Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Сборник задач с основами теории и примерами решений. Учебное пособие

Пример решения типовой задачи

Задача П10. Раствор, содержащий щавелевую кислоту, глюкозу и маннозу, анализируют на ионообменной колонке длиной 30 см. Время выхода веществ на колонке составляет 3.0, 8.0 и 9.5 мин соответственно. Мертвое время анализа на колонке составляет 3.0 мин. Величины высоты и ширины пиков приведены в следующей таблице.

Рассчитайте основные параметры хроматографирования: число теоретических тарелок, высоту теоретической тарелки, фактор удерживания, коэффициент разделения и разрешение для сахаров. Происходит ли хроматографирование щавелевой кислоты при таком анализе? Происходит ли количественное разделение веществ? Если количественного разделения сахаров не происходит, оцените количество теоретических тарелок, необходимых для эффективного разделения моносахаридов.

91

Факторы удерживания составят

Так как мертвое время колонки и время удерживания щавелевой кислоты совпадают, значит, кислота проходит через колонку, не взаимодействуя с сорбентом, следовательно, хроматографирования кислоты не происходит.

Величина разрешения пиков сахаров составляет только 0.43. Этого недостаточно для количественного разделения сахаров. Тогда число теоретических тарелок, необходимое для количественного (т. е. при R ≥ 1) разделения этих двух пиков, должно составлять

Ответ: щавелевая кислота не хроматографируется, а сахара не разделяются количественно.

92

Задачи для самостоятельного решения

Задача 10.1. Рассчитать число теоретических тарелок на хроматограмме и высоту теоретической тарелки при длине колонки 10 м. Время удерживания вещества 5 мин 20 с, мертвое время колонки 1 мин 55 с, ширина пика аналита у основания 40 с.

Задача 10.2. Рассчитайте фактор удерживания для хроматографического пика анализируемого вещества Х, если время удерживания 78 с, мертвое время колонки 6 с.

Задача 10.3. Для этанола и метанола в капиллярной колонке для газовой хроматографии получили времена удерживания 370 и 385 с и ширину пиков у основания (wb) 16.0 и 17.0 с соответственно. Пик неудерживаемого компонента выходит за 10.0 с. Вычислите коэффициент разделения и разрешение пиков. Эффективно ли разделение?

Задача 10.4. Рассчитайте высоту эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) и число тарелок в колонке длиной 3 м. Если время удерживания вещества А – 65 с, вещества В – 75 с, мертвое время – 5 с, а ширина пиков у основания 5.5 и 6 с. Рассчитать факторы удерживания, коэффициент разделения и разрешения.

Задача 10.5. Рассчитать высоту эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) и число тарелок в колонке длиной 2 м. Если время удерживания вещества А – 90 с, вещества В – 105 с, а ширина пиков у основания 4 и 5 с. Рассчитать факторы удерживания, коэффициент разделения и разрешения.

Задача 10.6. Рассчитайте, будет ли полным (Rs = 1) разделение веществ K и М на колонке со 100 т.т., если времена удерживания 7 и 17 мин соответственно. Время удерживания неудерживаемого компонента 2 мин. Какой длины колонка с ВЭТТ 2 см нужна для полного разделения этих веществ?

Задача 10.7. Для трех веществ А, В и С на колонке, содержащей 500 т.т., получены следующие времена удерживания: 4.8, 3.7, 5.5 мин. Мертвое время 2 мин. Можно ли для этих веществ достичь максимального разрешения 1.05? Какой длины должна быть колонка для качественного разделения этих веществ (Rs = 0.75)?

Задача 10.8. Определите, сколько теоретических тарелок необходимо для качественного и количественного разделения веществ А и В,

93

если при их хроматографировании время выхода составило 25 и 27 мин, а ширина пиков оказалась равна 3 и 4.5 мин соответственно. При расчетах мертвое время считать равным 1 мин.

Задача 10.9. Определите, сколько теоретических тарелок необходимо для качественного и количественного разделения веществ глюкозы и фруктозы, если при их хроматографировании время выхода составило 6 и 9 мин, а ширина пиков оказалась равна 2 и 3.5 мин соответственно. При расчетах мертвое время считать равным 1 мин.

Задача 10.10. Раствор, содержащий винную кислоту, 5-гидрокси- метилфурфурол и фурфурол анализируют на ионообменной колонке длинной 30 см. Время выхода веществ на колонке составляет 3, 41 и 65 мин соответственно. Мертвое время анализа на колонке составляет 3 мин. Величины высоты и ширины пиков приведены в таблице.

Рассчитайте основные параметры хроматографирования: число теоретических тарелок, высоту теоретической тарелки, фактор удерживания, коэффициент разделения и разрешение для фурфуролов. Происходит ли хроматографирование винной кислоты при таком анализе? Происходит ли количественное разделение фурфуролов? Если количественного разделения фурфуролов не происходит, оцените количество теоретических тарелок, необходимых для их количественного и качественного разделения.

Задача 10.11. Определите содержание сорбитола в растворе, если площадь пика определяемого вещества составила 8.23. При хроматографировании стандартных растворов сорбитола с концентрациями 1.00 мМ, 2.00 мМ, 5.00 мМ и 10.00 мМ величины площадей пиков со-

ставили 6.25, 12.51, 31.27, 62.54 единиц.

Задача 10.12. Навеску хлорида натрия массой 1.861 г растворяют в воде в колбе объемом 100.0 мл. Полученный раствор анализируют на содержание хлорид-ионов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии ВЭЖХ на ионообменной колонке. При хроматографировании площадь определяемого пика составила 10 400. Площади пи-

94

ков стандартных растворов хлоридов составили 4000, 8000, 16 000, 32 000 при концентрациях 0.1, 0.2, 0.4 и 0.8 моль/л соответственно. Рассчитайте массовую долю хлорида натрия в навеске.

Задача 10.13. Муравьиную кислоту анализируют хроматографическим методом ВЭЖХ при 40 °С и постоянной скорости потока элюента 1.5 мN раствора серной кислоты 0.6 мл/мин. Число теоретических тарелок для муравьиной кислоты равно 289. Время удерживания кислоты 21 мин. Определите ширину пика муравьиной кислоты у его основания и на полувысоте. Выразите ширину в минутах анализа и объеме пропущенного элюента.

Задача 10.14. Можно ли провести качественный анализ трех веществ с временем удерживания 1, 2 и 6 мин и ширинами пиков у основания по 2 мин каждого вещества?

Задача 10.15. При скорости газа-носителя 30 мл/мин исправленное время удерживания о-ксилола и п-ксилола составляет 12.9 и 17.0 с. Ширина пиков у основания равна 3.6 и 4.2 с. Мертвое время анализа 2 с. Определите число теоретических тарелок и ее высоту. Определите разрешение пиков. Определите процентное содержание о- и п- ксилолов в смеси, содержащей только эти вещества, если площади пиков составили 12.5 и 27.2.

Задача 10.16. Определите долю компонентов газовой смеси, содержащей алканы и циклоалканы, если площади пиков составили:

Задача 10.17. Нитротолуол анализирует газожидкостной хроматографией с добавлением внутреннего стандарта этилбензола. Площади пиков составили 150 и 120 для толуола и этилбензола соответственно. Рассчитайте содержание толуола в анализируемой пробе, если масса пробы составляла 7.851 г, а масса стандарта составляла 0.651 г.

Задача 10.18. Содержание хлорида кальция CaCl2 проводят методом хроматографии хлоридов. Сначала для анализа взвесили навеску чистого кристаллогидрата CaCl2 6Н2О 0.0955 г, растворили ее в мерной колбе на 50.00 мл. Затем из этой колбы взяли 5.0, 10.0 и 20.0 мл и разбавили в колбах на 50.00 мл. При анализе трех растворов получили

95

хроматографические пики хлоридов с площадями 5201, 10 402 и 20 804 соответственно. Затем навеску, содержащую неизвестное количество хлорида кальция массой 0.9120 г, растворили в колбе на 50.00 мл и провели анализ хлоридов, площадь пика которых составила 11 508. Определите массовую долю хлорида кальция в навеске.

Задача 10.19. Определите длину хроматографической колонки, если для хлороформа высота теоретической тарелки составляет 0.1 мм, время удерживания 202 с, а ширина пика у основания 19 с.

Вопросы для контроля

1.Определение хроматографии. Понятие подвижной и неподвижной фаз.

2.Природа хроматографического разделения. Равновесие между подвижной и неподвижной фазами.

3.Теория теоретических тарелок. Определение числа тарелок и их высоты.

4.Качественный и количественный анализ методами хроматографии. Разрешение двух хроматографических пиков. Условие на разрешение при качественном и количественном анализе.

§ 11. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Спектральные методы анализа основаны на способности вещества испускать, поглощать и рассеивать электромагнитное излучение. Методы спектрального анализа подразделяются на ядерные, атомные и молекулярные. Молекулярная спектроскопия основана на поглощении веществом излучения в видимом и ультрафиолетовом диапазоне. Такая спектроскопия позволяет проводить анализ содержания искомого вещества в растворе. В основе количественного анализа спектральными методами лежит закон Бугера–Ламберта–Бера, согласно которому оптическая плотность раствора равна произведению концентрации искомого вещества на длину оптического пути и молярный коэффициент экстинкции:

96

где А ‒ оптическая плотность; С ‒ концентрация вещества, моль/л; l ‒ длина оптического пути, см; ε – молярный коэффициент экстинкции, л/(моль см).

Оптическая плотность раствора ‒ аналитический сигнал спектральных методов анализа в УФ-вид области.

Величина А по определению вводится как десятичный логарифм отношения количества излучения, испускаемого источником излуче-

ния P0 к излучению, прошедшему через раствор Р:

Таким образом, величина А является безразмерной величиной. Коэффициент экстинкции раствора – это коэффициент пропорциональности между оптической плотностью и концентрацией, определяемый только опытным экспериментальным путем. Его размерность такова, чтобы оптическая плотность была безразмерной, т. е. если концентрация подставляется в моль на литр, а длина оптического пути (кюветы)

в санимметрах, то размерность молярного коэффициента экстинкции – [л моль–1 см–1].

Для анализа раствора искомого вещества выбирается длина волны источника излучения. Она подбирается таким образом, чтобы поглощение излучения было максимальным.

При анализе растворов, содержащих несколько соединений, следует для каждого вещества подбирать длины волн таким образом, чтобы поглощение для определяемого вещества было максимальным, а для других соединений минимальным. Однако если подобрать дины волн таким образом нельзя, анализ проводят, снимая поглощение раствора при двух различных длинах волн. Концентрации анализируемых веществ находят решением системы линейных уравнений:

97

Примеры решения типовых задач

Задача П11.1. Раствор бихромата калия анализируют спектрофотометрическим методом. В мерные колбы объемом 50.0 мл отбирают 1.0, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0 мл стандартизованного раствора бихромата с концентрацией 0.09856 моль/л. Проводят спектрофотометрический анализ приготовленных растворов при длине волны 430 нм и длине кюветы (т. е. длине оптического пути) 0.5 см. В результате получены следующие величины оптической плотности.

Затем проводят анализ раствора бихромата калия с неизвестной концентрацией, полученного растворением навески бихромата массой 0.9521 г в мерной колбе 500.0 мл. Оптическая плотность раствора, измеренная в кювете 0.5 см, составила 20.74. Определите коэффициент экстинкции бихромата калия и массовую долю бихромата в навеске.

98

Усредненное значение коэффициента экстинкции составит

i5 7214 л моль–1 см–1.

Определим массовую долю бихромата калия в навеске. Построим калибровочный график и определим концентрацию K2Cr2O7 в анализируемом растворе. Таким образом, концентрация бихромата калия со-

ставляет CK2Cr2O7 = 0.005720 моль/л. Тогда масса K2Cr2O7 составит mK2Cr2O7 MCV 294.11 0.005720 0.5000 0.8412г, а массовая доля анализируемого вещества в пробе

При определении массовой доли вместо калибровочного графика возможно использование найденного значения коэффициента экстинк-

Ответ: ε = 7214 л моль–1 см–1, K2Cr2O7 = 88.35 %.

99

Задача П11.2. Вещества М и К поглощают на длинах волн 500 и 600 нм. Коэффициенты экстинкции вещества М составляют 8000 и 727 л/(моль см) при длинах волн 500 и 600 нм соответственно. Для вещества К коэффициенты экстинкции 527 и 5420 л/(моль см) при длинах волн 500 и 600 нм соответственно. Раствор, содержащий смесь этих веществ, измерили при обеих длинах волн, и величины оптической плотности составили 10 и 42 при длинах волн 500 и 600 нм соответственно. Длина кюветы, использованной для всех измерений, составляла 0.3 см. Определите массовые доли веществ М и К в водном растворе, если его объем составляет 100 мл, а молярные массы веще-

ωK, ωМ ‒ ?

Разделим оба уравнения на 0.3, домножим второе уравнение на 11 и вычтем первое уравнение из второго. Тогда

центрации в любое из уравнений и найдем концентрацию вещества М: 10 527 0.0255 0.3 8000CM 0.3,

100