Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Сборник задач с основами теории и примерами решений. Учебное пособие

§ 6. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ

При растворении твердого вещества, например в воде, возникает обратимое межфазное равновесие между веществом в твердой фазе и его раствором. Растворенное вещество подвергается в воде дальнейшей диссоциации. При насыщении раствора, т. е. достижении максимально возможной концентрации, возникает термодинамическое рав-

новесие между осадком и раствором над ним: ABтв Aвод Bвод.

Такое термодинамическое равновесие характеризуется термодинамической константой, которая называется произведением растворимости, и определяется как произведение равновесных концентраций ионов в степенях стехиометрических коэффициентов. Например, для

AxBy xAвод yBвод

В случае неидеальных систем вместо концентраций используются соответствующие активности.

Важно! Если термодинамическое равновесие ПР сильно смещено в сторону растворимых продуктов, вещество можно считать хорошо растворимым в воде. В обратном случае вещество считается малорастворимым, а растворимость вещества зависит от величины ПР.

Концентрация недиссоциированного вещества в насыщенном растворе называется его растворимостью. Эта величина может быть определена из ПР.

Например, для вещества АхВу обозначим растворимость буквой s. Тогда для

AxBy xAвод yBвод :

Растворимость малорастворимых соединений не может быть выше его произведения растворимости. Если реальное произведение концентраций ионов больше величины ПР, соединение будет выпадать в осадок, т. е.

[A]x [B]y ПР выпадениеосадка,

(6.3)

[A]x [B]y ПР осадок невыпадает.

51

В приложении 2 приведена таблица растворимости ряда соединений, а в приложении 3 – величины произведений растворимости.

Примеры решения типовых задач

Задача П6.1. Произведение растворимости PbI2 составляет 7.1 10–9. Рассчитайте растворимость PbI2, моль/л: а) в чистой воде; б) в 0.1 моль/л NaI,в)в0.1моль/лNaCl.

Тогда растворимость иодида свинца будет происходить по уравне-

нию (6.2):

ПРPbI2 [Pb2 ] [I ]2 (s) (2s)2 4s3 7.1 10 9 ,

растворимость соли составит

SPbI2 3 ПР4PbI2 3 7.1410 9 1.2 10 3 моль/л.

Вслучае б) требуется найти растворимость иодида свинца в присутствии соли одноименного иона.

Вслучае иодида натрия, ионы I- образуются по двум реакциям:

PbI2 Pb2 2I ,

NaI Na I .

Равновесная концентрация иодида складывается из двух составляющих: 0.1 моль/л при диссоциации иодида натрия и s по уравнению обратимой диссоциации иодида свинца. Тогда

ПРPbI2 [Pb2 ] [I ]2 (s) (0.1 2s)2 7.1 10 9.

52

Однако так как растворимость иодида свинца очень низка, вкладом диссоциации PbI2 в равновесную концентрацию [I-] можно пренебречь.

Тогда ПРPbI2 [Pb2 ] [I ]2 (s) (0.1)2 7.1 10 9 , а растворимость

В случае в) сторонние ионы оказывают влияние на саму константу ПР. В системе протекают следующие химические взаимодействия:

PbI2 Pb2 2I ,

NaCl Na Cl .

Найдем ионную силу раствора:

I 12 i Ci zi2 12 0.1 12 0.1( 1)2 s(2)2 2s( 1)2 .

Так как концентрации ионов Pb2+ и I– очень малы, их вкладом в ионную силу можно пренебречь, тогда

I 12 0.1 12 0.1( 1)2 0.1моль/л.

Воспользуемся уравнением Дебая–Хюккеля для определения коэффициентов активности ионов Pb2+ и I–:

53

Далее задача решается как в пункте а) с учетом изменения величины ПР

ПРPbI2 [Pb2 ] [I ]2 (s)(2s)2 4s3 2.6 10 8 ,

тогда растворимость соли составит

SPbI2 3 ПР4PbI2 3 2.6410 8 1.9 10 3 моль/л.

Ответ: SPbI2 = а) 1.2 10–3; б) 7.1 10–7; в) 1.9 10–3 моль/л.

Задача П6.2. Какая масса Ca3(PO4)2 может раствориться в 100 мл воды?

Найдем растворимость фосфата кальция в воде.

ПРCa3(PO4)2 [Ca2 ]3 [PO34 ]3 (3s)3(2s)2 108s5 2.0 10 29 ,

тогда растворимость соли составит

Растворимость – это насыщенная предельная концентрация вещества в растворе, т. е. большее количество соли раствориться не может. Найдем количество вещества, которое соответствует насыщенной концентрации в растворе объемом 100 мл:

CV 7.1 10 7 0.1 7.1 10 8 моль,

54

а масса сульфата кальция составит:

m M 7.1 10 8(40 3 39 2 16 8)7.1 10 8 326 2.3 10 5 г 23мкг.

Ответ: m = 23 мкг.

Задача П6.3. Определите, будет ли образовываться осадок Fe(OH)3, если к 50 мл 0.05 М раствора хлорида железа FeCl3 прилить

50 мл 0.002 М раствора гидроксида натрия NaOH. ПР гидроксида железа равно 4 10–38.

концентрации составят [Fe3+] = 0.025 моль/л и [OH–] = 0.001 моль/л. Найдем произведение концентраций ионов и сравним с произведением растворимости гидроксида железа

[Fe3 ] [OH ]3 0.025 (0.001)3 2.5 10 11 ПР 4 10 38 .

Так как произведение концентраций больше ПР, гидроксид выпадет в осадок из раствора.

Ответ: да, осадок выпадет.

Задача П6.4. При каком значении pH начинается осаждение гидроксида железа (III) из 0.05 М раствора FeCl3? ПРFe(OH)3 = 4.0 10–38.

Гидроксид железа начнет выпадать в осадок при достижении насыщенной концентрации, т. е. предельной концентрации вещества в

55

растворе. Таким образом, задача сводится к поиску растворимости гидроксида железа(III).

ПРFe(OH)3 [Fe3 ] [OH ]3 (s)(3s)2 27s3 4.0 10 38 ,

тогда растворимость гидроксида железа составит

Найдем равновесную концентрацию [ОН–], при которой начнется выпадение осадка: [ОН–] = 3s = 3 1.1 10–13 = 3.3 10-13 моль/л. Тогда рОН = – lg(3.3 10–13) = 12.5, а рН = 14 – рОН = 14 – 12.5 = 1.5.

Ответ: рН = 1.5.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 6.1. Запишите выражение произведения растворимости ПР для следующих равновесий:

1)AgCl ↔ Ag+ + Cl–,

2)Fe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3OH–,

3)Bi2S3 ↔ Bi3+ + 3S2–,

4)Ag[Ag(CN)2] ↔ Ag+ + [Ag(CN)2]–,

5)Zn2Fe(CN)6↔ 2Zn2+ + [Fe(CN)6]4–,

6)BaSO4 ↔ Ba2+ + SO24 ,

7)Al2(SiO3)3 ↔ 2Al3+ + 3SiO32 ,

8)Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH–,

Задача 6.2. Произведение растворимости PbI2 составляет 7.1 10–9. Рассчитайте растворимость PbI2, М и г/л в чистой воде.

Задача 6.3. Найдите растворимость фторида магния MgF2 в воде.

ПРMgF2 = 6.5 10–9.

Задача 6.4. Найдите растворимость иодида серебра AgI в присутствии 0.83 М раствора NaI. ПРAgI = 8.3 10–17

Задача 6.5. При каком значении pH начинается осаждение гидроксида железа(III) из 0.1 М раствора FeCl3? ПРFe(OH)3 = 4 10–38.

56

Задача 6.6. Рассчитайте растворимость Ag2CrO4 (ПР = 1.1 10–12) в 0.1 М растворе K2CrO4.

Задача 6.7. Какая масса Ca3(PO4)2 может раствориться в 350 мл во-

ды? ПРCa3(PO4)2 = 2.0 10–29.

Задача 6.9. Какая масса AgBr растворится в 490 мл воды? ПРAgBr = = 7.7 10–13.

Задача 6.11. Какая масса Ca3(PO4)2 растворится в 350 мл воды?

ПРCa3PO4 = 2,0 10–29.

Задача 6.12. Рассчитать растворимость Ag2CrO4: а) в чистой воде;

б) в 0.8М растворе K2CrO4; в) 0.6 М растворе KCl. ПРAg2CrO4 = 1.1 10–12.

Задача 6.13. Какая масса BaSO4 растворится в 80 мл воды? ПРBaSO4

=1,05 10–5.

Задача 6.14. При каком рН начинается выпадение осадка Hg(OH)2 из раствора HgCl2? ПР гидроксида ртути(II) равно 3.0 10–26.

Задача 6.15. Раствор содержит нитрат серебра AgNO3. Для осаждения ионов серебра к раствору приливают соляную кислоту HCl. При каком рН начнется осаждение AgCl? ПРAgCl = 1 10–10.

Задача 6.16. Рассчитайте растворимость свежеосажденного гид-

роксида железа(III) в воде при pH = 8.00 и 10.00. ПР гидроксида железа равно 4 10–38.

Задача 6.17. Определите, будет ли образовываться осадок Fe(OH)3, если к 50 мл 0.005 М раствора хлорида железа FeCl3 прилить 50 мл

0.002 М раствора гидроксида натрия KOH. ПР гидроксида железа рав-

но 4 10–38.

Задача 6.18. Определите, будет ли образовываться осадок Mn(OH)2, если к 50 мл 0.005 М раствора хлорида железа MnCl2 при-

57

лить 50 мл 0.003 М раствора гидроксида натрия NaOH. ПР гидроксида марганца равно 4 10–14.

Задача 6.19. При каком рН соляной кислоты HCl (1.00 или 4.00) будет сильнее растворяться хлорид серебра AgCl.

Задача 6.20. В каком случае растворимость сульфата бария будет большей: а) в чистой воде; б) в 0.8 М растворе серной кислоты; в) в 0.8 М растворе нитрата калия KNO3.

Задача 6.21. В каком случае осаждение сульфида цинка будет более полным: а) в чистой воде; б) в 0.1 М растворе сульфида натрия; в) 1 М растворе сульфида натрия; г) 0.5 М растворе нитрата калия.

Задача 6.22. При каком рН (7.0 или 11.00) будет больше раствори-

мость гидроксидов: Hg(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3, Bi(OH)3, Al(OH)3, Fe(OH)3, Sb(OH)3?

Задача 6.23. Произведение растворимости гидроксида сурьмы Sb(OH)3 равно 4.0 10–42. Рассчитайте растворимость гидроксида в чистой воде и 1 моль/л растворе нитрата натрия. Представьте растворимость в моль/л и мг/л.

Задача 6.24. Найдите массовую долю ионов Ba2+ и F– в водном растворе объемом 100 мл над осадком малорастворимой соли BaF2. Выразите массовые доли, мг/г.

Задача 6.25. Найдите массовую долю оксалата кадмия CdC2O4 в водном растворе объемом 250 мл над осадком этой малорастворимой соли. Выразите массовые доли в мг/г.

Задача 6.26. Найдите массовую долю иодида ртути Hg2I2 в водном растворе объемом 250 мл над осадком этой малорастворимой соли. Выразите массовые доли в мкг/г и ppm.

Задача 6.27. В растворе, содержащем ионы СI– и I–, создана концентрация ионов серебра, равная 10–2 моль/л. Какова концентрация этих ионов после выпадения осадков AgCl и Agl?

Задача 6.28. Водный раствор содержит ионы Bi3+, Al3+, Fe3+. рН раствора подщелочили до значения рН 11.0. Найдите концентрации катионов металлов после образования осадков Bi(OH)3, Al(OH)3 и

Fe(OH)3.

58

Задача 6.29. Определите массу хрома (в миллиграммах), оставшегося в 140 мл водного раствора после осаждения хромата свинца. Начальная концентрацияионовPb2+ составляла0.009584моль/л.

Задача 6.30 Можно ли провести количественный (с точностью 99,99%) анализ кальция в растворе с концентрацией Са2+ 0.01528 моль/л, если осаждать кальций в гравиметрической форме СaCrO4: а) из чистой воды, добавив стехиометрическое количество хромата калия; б) из раствора, содержащего сильный избыток хромат-ионов с концентрацией 1моль/л.

Задача 6.31. К раствору, содержащему хлорид-, бромид- и иодидионы калия, KCl, KBr, KI, добавляют по каплям нитрат серебра AgNO3. Начальные концентрации солей составляют СKCl = 0.5 моль/л, CKBr = 0.01 моль/л, CKI = 0.01 моль/л. Определите, в каком порядке будут выпадать нерастворимые галогениды серебра. ПР галогенидов серебра см. в приложении 3.

Задача 6.32. К раствору, содержащему катионы Mn2+, Cd2+, Ag+ с концентрациями 0.01 моль/л каждого иона, добавляют по каплям раствор сульфида натрия Na2S. Определите порядок осаждения сульфидов марганца, кадмия и серебра. ПРMnS = 5.6 10-15, ПРCdS =7.1 10–28,

ПРAg2S = 5.7 10–51.

Задача 6.33. Определите порядок, в котором будут осаждаться малорастворимые гидроксиды никеля, кобальта и сурьмы Ni(OH)2, Co(OH)2, Sb(OH)3 из водного раствора, содержавшего до начала осаждения ионы никеля, кобальта и сурьмы с концентрациями 0.025 М, 0.085 М, 0.102 М соответственно. Определите значение рН, при котором закончится осаждение ионов. ПР указанных гидроксидов см. в приложении 3.

Вопросы для контроля

1.Теория растворения химических соединений. Сильные и слабые электролиты.

2.Определение термина произведения растворимости (ПР). Растворимость химических веществ.

3.Алгоритм решения задач на определение растворимости в чистой воде, в присутствии высоких концентраций одного из ионов, при высоких ионных силах.

4.Условия растворения малорастворимых соединений.

59

§ 7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции (ОВ-реакции) – это реакции, при протекании которых изменяются степени окисления элементов. Схема ОВ-реакции представляет собой взаимодействие окислителя и восстановителя. В результате образуются сопряженные к реагентам пары восстановителя и окислителя:

Ox1 Red2 Red1 Ox2.

Важно! В ходе реакции окислитель принимает электроны и восстанавливается, а восстановитель выступает в качестве донора электронов и окисляется. Таким образом, ОВ-реакцию можно разбить на две параллельно протекающие полуреакции.

Разберем конкретный пример:

2Fe3+ + Sn2+ ↔ 2Fe2+ + Sn4+ .

В этой реакции протекают две полуреакции: восстановления железа(III) в железо(II) и вторая полуреакция окисления олова(II) в оло-

во(IV). Атомы железа и атомы олова являются двумя сопряженными ОВ парами: Fe3+/Fe2+ и Sn2+/Sn4+.

Важно! Принята следующая терминология. Окислитель принимает электроны и восстанавливается в сопряженный ему восстановитель. Такая полуреакция называется полуреакцией восстановления. Например, Fe3+ + 1e– → Fe2+. Восстановитель отдает электроны и окисляется в со-

пряженный ему окислитель. Такая полуреакция называется полуреакцией окисления, например: Sn2+ – 2 е– → Sn4+.

В двух полуреакциях может приниматься или отдаваться разное количество электронов. Таким образом, в представленном примере для сохранения закона электронейтральности на один акт превращения атома олова необходимо превращение двух атомов Fe. Возникают стехиометрические коэффициенты перед сопряженными парами окислителей и восстановителей, кратные минимальному общему множителю:

60