Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Сборник задач с основами теории и примерами решений. Учебное пособие

Пример решения типовой задачи

Задача П2. Раствор содержит 0.10 М NaCl и 0.08 М KCl. Определите ионную силу раствора солей, коэффициенты активности и активности всех ионов.

[Cl ] 0.10 0.08 0.18моль/л.

По формуле (2.2) ищем ионную силу раствора:

I 12 i Ci zi2 12(0.10 12 0.18( 1)2 0.08 12) 0.18моль/л,

ионная сила 10–4 < I < 0.2, поэтому воспользуемся полным уравнением Дебая–Хюккеля для расчета факторов активности [уравнение (2.3)].

aK+ Cf 0.08 0.71 0.057моль/л.

21

aCl Cf 0.18 0.71 0.13моль/л.

Ответ: I = 0.18 моль/л, fNa+ = fК+= fCl– = 0.71, aNa+ = 0.071 моль/л, aK = 0.057 моль/л, aCl+ = 0.13 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 2.1. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего

0.30 М NaCl и 0.20 M Na2SO4.

Задача 2.2. Рассчитайте ионную силу следующих растворов:

а) 0.30 M Na2SO3,

б) 0.30 M NaCl + 0.20 M K2SO4.

Задача 2.3. Рассчитайте коэффициенты активности ионов Na+ и Cl–

в 0.001 М растворе NaCl.

Задача 2.4. Рассчитайте коэффициенты активности для ионов K+ и SO24 в 0.020 M растворе сульфата калия.

Задача 2.5. Рассчитайте коэффициенты активности ионов NO3- в

0.02 M растворе KNO3.

Задача 2.6. Рассчитайте ионную силу следующих растворов:

а) 0.40 M MgCl2,

б) 0.20 M Al2(SO4)3 + 0.10 M Na2SO4.

Задача 2.7. Рассчитайте коэффициенты активности ионов CrO24 в

0.002 M растворе Na2CrO4.

Задача 2.8. Определите, во сколько раз изменится активность катиона серебра Ag+ в растворе, содержащем 0.37 М нитрата серебра AgNО3 и 0.27 М нитрата калия KNO3, если к 100 мл этого раствора добавить 400 мл воды?

Задача 2.9. Нерадивый студент проводит определение содержания железа. Однако вместо того, чтобы по методике растворить навеску

22

определяемого вещества 7.854 г в мерной колбе на 1000 мл, он растворил ее в колбе на 50.00 мл. Раствор получился слишком концентрированным, возникло влияние активности. Определите, во сколько раз студент ошибся при определении железа? Молярная масса Fe 55.84 г/моль.

Задача 2.10. Раствор содержит 0.2 М уксусной кислоты. Константа диссоциации кислоты для идеальной системы равна 1.75 10–5. Определите значение термодинамической константы равновесия с учетом коэффициентов активности.

Задача 2.11. Раствор содержит 0.2 М уксусной кислоты и 0.2 М сульфата натрия. Константа диссоциации кислоты для идеальной системы равна 1.75 10–5. Определите значение термодинамической константы равновесия с учетом коэффициентов активности.

Вопросы для контроля

1.Определение неидеальности химических систем. Причины возникновения.

2.Основные определения реальных химических систем: активность, фактор активности, ионная сила.

3.Формулы расчета коэффициента активности и активности. Уравнение Дебая–Хюккеля. Уравнение Девиса. Условия их использования

взависимости от величины ионной силы.

4.Назовите основные алгоритмы решения задач на определение ионной силы растворов, коэффициентов активности и активностей.

5.Термодинамическая константа равновесия для неидеальных систем. Вывод и связь с константой, определяемой для идеальных условий.

§ 3. ПРОБОПОДГОТОВКА. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

При проведении анализа проб обязательной стадией является пробоподготовка, нацеленная на устранение мешающих компонентов. Мешающие компоненты можно либо удалять, либо маскировать. К первым методам относится экстракция. Экстракция – это метод раз-

23

деления и концентрирования веществ, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами.

При распределении любого вещества Х между фазами возникает равновесие, характеризующееся константой равновесия, Kр :

где [X ]фаза1и [X ]фаза 2 – равновесные концентрации вещества.

Важно! Фаза 1 ‒ фаза, из которой происходит экстракция, фаза 2 ‒ в которую экстрагируется вещество. Например, при экстракции из воды в органическое вещество фаза 1 ‒ это вода, фаза 2 ‒ это органика.

Вместо константы равновесия можно использовать параметр коэффициента распределения Р, который для соединений, неподвергающихся диссоциации в одной из фаз, приближенно равен константе рас-

пределения, т. е. Kр ≈ P.

Константа распределения не зависит от объемов фаз, однако от него будет зависеть доля вещества, переходящая из фазы 1 в фазу 2. Параметр доли вещества называется степенью извлечения или степенью экстракции R:

где R ‒ степень экстракции, %; Р ‒ коэффициент распределения; V ‒ объемы 1-й и 2-й фаз.

Из формулы (3.2) видно, что степень экстракции можно повысить, увеличивая объем фазы 2, в которую происходит экстракция. Однако для извлечения веществ с аналитической точностью может потребоваться очень большой объем фазы для экстракции. Логичнее проводить многократную экстракцию, которую проводят несколько раз, заменяя фазу 2, не меняя ее объема при каждом акте экстракции. В таком случае константа распределения между фазами каждый раз будет постоянной, но концентрация вещества в фазе 1 будет стремительно убывать в геометрической прогрессии.

24

Для расчета количество экстракций, необходимых для извлечения вещества из фазы 1 в фазу 2 с заданной величиной суммарной степени экстракции, можно оценить по формуле

где С и А ‒ начальная и остаточная концентрация экстрагируемого вещества в фазе 1; Р – константа распределения между фазами; V ‒ объемы фаз; m ‒ количество экстракций.

Степень экстракции при m-кратном экстрагировании можно определить по формуле

Примеры решения типовых задач

Задача П3.1. Рассчитайте коэффициент распределения и степень экстракции между фазами при однократной экстракции масляной кислоты (МК) из 20 мл ее водного раствора с концентрацией 0.1 моль/л в эфир объемом 10 мл. Остаточная концентрация масляной кислоты в воде составляет 0.025 моль/л.

Решение Дано: Экстракция происходит из водной фазы в

Снач = 0.1 моль/л органическую, т. е. фаза 1 – вода, а фаза 2 – Cост = 0.025 моль/л органическая фаза эфира.

Vвод = 20 мл

Vорг = 10 мл

P, R ‒ ?

Определим количество кислоты, экстрагированной в эфир:

исх ост CисхVисх CостVост 0.1 0.02 0.025 0.02 0.0015моль.

25

Тогда равновесная концентрация масляной кислоты в фазе эфира

концентрация кислоты в воде равна ее остаточной концентрации.

Ответ: P = 6.0, R = 75 %.

Задача П3.2. Определите число экстракций, необходимых для извлечения вещества Х из 100 мл его водного раствора с концентрацией 1 моль/л в органическую фазу порциями объемом 10 мл каждая. Коэффициент распределения Р = 20, степень экстракции должна составлять

99 %.

26

Задачи для самостоятельного решения

Задача 3.1. Вещество Х однократно экстрагируют из его водного раствора объемом 50 мл в органическую фазу объемом 50 мл. Степень экстракции составляет 97 %. Найдите коэффициент распределения вещества Х между фазами.

Задача 3.2. Вещество Х однократно экстрагируют из водного раствора объемом 100 мл с начальной концентрацией вещества 0.2 М. Объем органической фазы, использованной для экстракции, составил 300 мл. Остаточная концентрация вещества Х в воде составила 0.04 моль/л. Найдите коэффициент распределения и степень экстракции (двумя способами).

Задача 3.3. Вещество Х однократно экстрагируют из его водного раствора объемом 60 мл в органическую фазу объемом 200 мл. Коэффициент распределения вещества между фазами равен 20. Найдите степень экстракции вещества Х.

Задача 3.4. Рассчитайте коэффициент распределения для экстракции вещества Х из водной в органическую фазу, если его степень экстракции составляет 95 %, а объемы воды и органики составляли 10 и 500 мл соответственно.

Задача 3.5. Определите объем органической фазы, которая потребуется для того, чтобы однократно экстрагировать вещество Х со степенью экстракции 99.99 % из водного раствора объемом 100.00 мл. Коэффициент распределения вещества Х составляет 2.5420 103.

Задача 3.6. Сколько необходимо сделать экстракций, чтобы экстрагировать вещество Х из воды объемом 100 мл в органическую фазу объемом 80 мл? Коэффициент распределения равен 124. Начальная концентрация вещества составляет 1 М, а остаточная 1 10–6 М.

Задача 3.7. Сколько необходимо сделать экстракций, чтобы экстрагировать количественно (99.9 %) 5-гидроксиметилфурфурол из 0.08 5462 M водного раствора объемом 10.00 мл в органическую фазу бутанола-1 (объем органики 10.00 мл)? Коэффициент распределения 5-гидроксиметилфурфурола между фазами равен 28.452.

Задача 3.8. Для проведения нарколого-токсикологической экспертизы на наличие алкалоидов группы опиатов 20.0 мл биологической жидкости двукратно экстрагируют с 20.0 мл органической фазы (смесь

27

хлороформа и бутанола-1 в соотношении 9:1). Анализ показал, что содержание опиатов в органической жидкости составляет 57.72 мг/л. Коэффициент распределения опиатов Р = 961. Определите содержание опиатов в биологической жидкости в миллиграммах на литр.

Задача 3.9. Найдите коэффициент распределения вещества Х в ходе трехкратной экстракции из фазы 1 в фазу 2, если его начальная концентрация в фазе 1 составила 1 моль/л, а остаточная концентрация в фазе 1 оказалась равной 0.005 моль/л. Объемы двух фаз были равны

60 мл.

Задача 3.10. Определите степень экстракции иона железа(III) из водного раствора в органическую фазу (раствор бензоилацетона в бензоле) при двукратной экстракции. Коэффициент распределения иона металла равен 0.0043.

Задача 3.11. Определите степень экстракции иона меди(II) из водного раствора в органическую фазу (раствор бензоилацетона в бензоле) при двукратной экстракции. Коэффициент распределения иона металла равен 25.

Вопросы для контроля

1.Понятие экстракции. Однократная и многократная экстракция.

2.Понятия константы распределения, коэффициента распределения и степени экстракции.

3.Приведитеалгоритмрешениязадачприоднократнойэкстракции.

4.Приведитеалгоритмрешениязадачпримногократнойэкстракции.

§4. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ. РАСТВОРЫ. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Далее будут приведены основные теоретические положения, необходимые для решения задач § 4 и 5.

Для любой химической реакции, записываемой в общем виде как aA + bB ↔ cC+dD,

28

при установлении термодинамического равновесия, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными, можно записать выражение для термодинамической константы равновесия. Она определяется как отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам реакции

Входящие в выражение концентрации называются равновесными концентрациями.

Следует понимать, что в принципе все химические равновесия обратимы, однако для некоторых реакций равновесия настолько сильно смещены в сторону продуктов, что такие реакции могут считаться не-

обратимыми.

Для них уравнение реакции можно записывать как aA + bB → cC + dD,

а выражение для константы равновесия не имеет смысла. Химические реакции, как правило, протекают в растворителях. При

растворении вещества подвергаются процессам электролитической диссоциации-ионизации, которые характеризуются константами равновесия аналогично химическим превращениям. Например, для растворения вещества А2В2 выражение диссоциации будет выглядеть как А2В2 ↔ 2А+ + 2В–. Константа равновесия будет определяться как

K [A ]2 [B ]2 .

[A2B2]

Химические соединения, содержащие более одного какого-либо атома, могут диссоциировать ступенчато. Каждая ступень диссоциации также описывается константами диссоциации. Например, для диссоциации фосфорной кислоты H3PO4 можно записать:

29

Константа равновесия суммарного процесса H3PO4↔3H+ + PO34 описывается как

K K1 K2 K3 [H ]3 [PO34 ]. [H3PO4]

Важно! Равновесия диссоциации солей, кислот и оснований, являющихся сильными электролитами, значительно смещены в сторону образования ионов, поэтому при решении задач можно считать, что их диссоциация необратима, а сами соединения диссоциируют без остатка. Для слабых электролитов (слабых кислот и слабых оснований) константы диссоциации не настолько велики, поэтому всегда необходимо писать выражения для константы равновесия. В приложении 1 приведены величины констант диссоциации для часто встречающихся электролитов.

Важно! К сильным и слабым электролитам относят следующие вещества.

Для водных растворов кислот и оснований можно вводить количественную характеристику, отражающую количество и силу содержащихся в воде кислот или оснований, рН. рН водного раствора ‒ важная химическая характеристика. Введем функцию f(X) рХ как отрицательную величину десятичного логарифма величины Х:

30