Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Сборник задач с основами теории и примерами решений. Учебное пособие

Тогда рН водных растворов по определению является величиной, отрицательной к натуральному логарифму концентрации протонов в воде:

Вода подвергается процессу автопротолиза, характеризующегося константой равновесия KW , определяемой по формуле

и равной в нормальных условиях (давление 1 атм, температура 25 °С) 10–14.

Тогда через функцию pKW вводится уравнение для связи величин рН и рОН в нормальных условиях:

Важно! Величины рН и рОН могут быть отрицательными или больше 14. Для чистой воды рН = рОН = 7.

Важно! рН и рОН водных растворов кислот и оснований зависят от силы и концентрации растворенных веществ. При концентрациях веществ, близких 10–7, в н.у. при расчете рН следует учитывать автопротолиз воды. При очень малых концентрациях растворенного вещества (много меньше 10–7 моль/л) рН растворов определяется главным образом равновесием молекул воды.

В водной среде при растворении солей необходимо учитывать процессы гидролиза (взаимодействия с водой), которому будут подвергаться ионы, являющиеся остатками слабых электролитов (слабых кислот и слабых оснований). Например, в воде соль Fe(NO3)3 подвергается гидролизу по катиону железа(III), так как этот ион является остатком слабого основания ‒ гидроксида железа Fe(OH)3. При этом нитрат-ион гидролизу не подвержен, так как является остатком сильной азотной кислоты. Гидролитические процессы протекают обратимо и ступенчато.

31

Гидролиз приводит к образованию протонов водорода или гидрок- сид-ионов. рН растворов солей, подвергающихся гидролизу, можно учитывать по уравнениям

где С – равновесные концентрации соли.

Однако равновесную концентрацию соли можно приближенно считать равной суммарной только при С > 100 K.

Таким образом, в водном растворе вещества могут находиться в виде целого ряда их равновесных химических форм, для которых соблюдаются законы сохранения материального баланса и электронейтральности.

Принцип материального баланса происходит от закона сохранения массы и означает, что число атомов любого элемента в ходе реакции остается постоянным. Практически это значит, что общая аналитическая концентрация элемента равна сумме концентраций всех равновесных форм, в которых присутствует элемент.

Закон сохранения заряда гласит, что растворы электрически нейтральны, т. е. сумма равновесных концентраций всех положительно заряженных частиц равна сумме концентраций отрицательно заряженных частиц.

Кислотно-основные равновесия и реакции в воде характеризуются сильными изменениями рН системы. Однако некоторые типы химических анализов могут проводиться только при постоянном рН. Для этого используются буферные растворы.

Буферные системы (или буферные растворы) – это растворы, способные сохранять приблизительно постоянное значение рН при добав-

лении к ним небольших количеств сильных кислот и оснований. Чаще всего в качестве буферных растворов используют следующие

смеси.

32

I. Cмеси растворов слабых кислот и их солей, например, ацетатный буферный раствор – смесь уксусной кислоты CH3COOH и ацетата натрия CH3COONa.

II. Смеси растворов слабых оснований и их солей, например, аммонийный буферный раствор ‒ смесь гидроксида аммония NH4OH и хлорида аммония NH4Cl.

III. Смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения, например, фосфатный буферный раствор ‒ смесь гидрофосфата Na2HPO4 и дигидрофосфата NaH2PO4 натрия.

Такие смеси также называют сопряженными парами буферного раствора. Способность буферных растворов поддерживать постоянство рН при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или сильного основания объясняется тем, что одна составная часть буферного раствора может взаимодействовать с H+ прибавляемой кислоты, а другая с OH– прибавляемого основания. Вследствие этого буферная система может связывать как H+, так и OH– и до определенного предела сохранять постоянство величины рН.

Буфер характеризуется величиной буферной емкости, т. е. максимального количества кислоты или основания, которое можно добавить в буфер для изменения его рН на величину ±1, т. е. без сильного изменения рН. Количественно емкость кислотных буферов можно оценить по формуле

Расчет рН буферов проводят по уравнению Гендерсона–Хассель- баха. Для кислотных буферов (смесей кислот и сопряженных солей) уравнение выглядит как сумма рKа диссоциации кислоты и десятичного логарифма отношения равновесных концентраций соли и кислоты, входящих в сопряженную пару:

Для основных буферов уравнение Гендерсона–Хассельбаха будет выглядеть следующим образом:

33

Примеры решения типовых задач

Задача П4.1. Рассчитать рН и рОН раствора соляной кислоты HCl с концентрацией:а)0.0564моль/л;б)2.56 10–7 моль/л;в)1.23 10–9 моль/л.

Стало – 0.0564 0.0564

Следовательно, по формуле (4.3) pH lg[H ] lg[0.0564] 1.25,

а рОН = 14 – 1.25 = 12.75 [формула (4.6)].

б) Концентрация кислоты в воде недостаточно высокая, поэтому необходимо учесть автопротолиз воды при расчете рН раствора:

HCl H Cl

H2O H OH

До растворения кислоты рН определялось только автопротолизом воды и согласно уравнениям (4.3)–(4.6) рН = 7 ([Н+] = 10–7). Диссоциация сильной кислоты необратима, поэтому количество протонов, образовавшихся при диссоциации только кислоты, известно. Равновесие автопротолиза воды при добавлении кислоты смещается влево по принципу Ле-Шателье, однако степень смещения и количество протонов, образующихся при диссоциации воды, меняется неявным образом. Обозначим равновесную концентрацию протонов за х, тогда:

34

По уравнению (4.5): KW [H ][OH ] (2.56 10 7 x)x Находим

корни квадратного уравнения: х1 = 0.344 10–7, х2 = –5.80 10–7, отбрасываем отрицательный корень как не имеющий физического смысла.

Тогда [H+] 2.56 10 7 x 2.56 10 7 0.34 10 7 2.90 10 7 моль/л.,

а pH lg[H ] lg[2.90 10 7] 6.54, рОН = 14 – 6.54 = 7.46.

Важно! Из расчетов видно, что влияние автопротолиза воды на рН

стремительно падает с ростом концентрации сильных кислот и оснований. Уже при С = 10–6, х = 10–8 и, следовательно, [Н+] = 10–6 +

+ 10–8 = 1.01 10–6, а рН = 5.99. Без учета автопротолиза [Н+] = 10–6 и

рН = 6.0.

в) Аналогично предыдущему абзацу, при концентрациях кислоты значительно меньше 10-7, ее вкладом в рН можно пренебречь, тогда рН определяется только автопротолизом воды и, тогда

pH lg[H ] lg[10 7] 7.0, рОН = 14 – 7.0 = 7.0

Ответ: а) рН = 1.25, рОН = 12.75; б) рН = 6.54, рОН = 7.46, в) рН = рОН = 7.0.

Задача П4.2. Рассчитать рН и рОН раствора гидроксида калия

KOH с концентрацией:

а) 0.05 моль/л; б) 1,56 10–7 моль/л; в) 2,57 10–9 моль/л.

Следовательно, по формуле (4.4) pOH lg[OH ] lg[0.05] 1.30,

а рН = 14 – 1.30 = 12.70 [формула (4.6)].

35

б) Концентрация основания сопоставима с концентрациями ионов, образующихся при автопротолизе воды:

KOH K OH

H2 O H OH

До растворения гидроксида рН определялось только автопротолизом воды и согласно уравнениям (4.3)–(4.6) рН = 7 ([Н+] = 10–7). Диссоциация сильного основания считается необратимой, поэтому количество гидроксид-ионов, образовавшихся при диссоциации только основания, известно. Равновесие автопротолиза воды при добавлении основания смещается влево по принципу Ле-Шателье, однако степень смещения и количество протонов, образующихся при диссоциации воды, меняется неявным образом. Обозначим равновесную концентрацию протонов за х, тогда

корни квадратного уравнения: х1 = 0.344 10–7, х2 = –5.80 10–7, отбрасываем отрицательный корень как не имеющий физического смысла.

Тогда

[OH ] 2.56 10 7 x 2.56 10 7 0.34 10 7 2.90 10 7 моль/л,

а

pOH lg[OH ] lg[2.90 10 7] 6.54, рН = 14 – 6.54 = 7.46.

в) Так как концентрация основания значительно меньше 10–7, его вкладом в рН можно пренебречь, тогда рН определяется только автопротолизом воды и тогда

pH lg[H ] lg[10 7] 7.0, рОН = 14 – 7.0 = 7.0.

Ответ: а) рОН = 1.30, рН = 12.70; б) рОН = 6.54, рН = 7.46; в) рН = рОН = 7.0.

Задача П4.3. Рассчитать рН и рОН раствора уксусной кислоты с концентрацией 0.10 моль/л. Константа диссоциации кислоты составля-

ет 1.75 10–5.

36

за х, тогда равновесная концентрация ацетат-аниона составит х, а концентрация недиссоциинованной кислоты 0.1 – х. Подставим данные в выражение для константы равновесия:

При решении квадратного значения находим единственное значение х, имеющее физический смысл: х = 1.32 10-3 моль/л. Тогда

pH lg[H ] lg[1.32 10 3] 2.87и рОН = 14 – 2.87 = 11.13.

Ответ: рН = 2.87, рОН = 11.13.

Задача П4.4. Рассчитайте рН раствора гидрофосфата натрия Na2HPO4 c концентрацией 0.0450 моль/л. Константа диссоциации фосфорной кислоты по первой ступени равна 6.2 10–8. При решении второй ступенью гидролиза пренебречь.

37

HPO24 H2O H2PO4 OH

H2PO4 H2O H3PO4 OH

По условиям задачи второй стадией гидролиза можно пренебречь. Так как при гидролизе образуются гидроксид-ионы, воспользуемся

формулой (4.8).

Важно! Величины констант диссоциации кислот и констант гидролиза их сопряженных оснований связаны через величину Kw:

Kb Kw . Ka

pOH lg[OH ] lg8.5 10 5 4.01, а рОН = 14 – рН=14 – 4.01 =

= 9.99.

Ответ: рН = 9.99.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 4.1. Напишите выражение для константы равновесия взаимодействия твердого угля с горячим паром, в результате которого образуются газообразные продукты:

С + H2O ↔ CO + H2.

Рассчитайте величину константы равновесия, если равновесные концентрации веществ равны:

[СО] = 5.66 10–2, [H2] = 5.66 10-2, [H2O] = 2 10–1.

Задача 4.2. Определите величину константы равновесия реакции, протекающей в газообразной фазе

I2 + H2 ↔ 2HI,

если равновесные концентрации равны [H2] = 1.3 10–5, [I2] = 5.0 10-3, [HI] = 1.87 10–3.

Задача 4.3. Напишите уравнения электролитической диссоциации и выражения для констант равновесия, если они существуют, для сле-

38

дующих кислот: HClO4, HClO3, HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO2,

HClO, HNO2, H2SO3, H2CO3, H2SiO3, H3PO4, H3PO3, H3BO3, CH3COOH, H2S, HCN, HF.

Задача 4.4. Напишите уравнения электролитической диссоциации и выражения для констант равновесия, если они существуют, для сле-

дующих оснований: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Fe(OH)3, Fe(OH)2, Al(OH)3, Cu(OH)2.

Задача 4.5. Напишите уравнения электролитической диссоциации для следующих солей с учетом гидролиза (без учета гидролиза): Rb2SiO3, CoI2, Na2SO4, BaBr2, Fe(NO3)3, LiI, FeCl3, K3PO4.

Задача 4.6. Рассчитайте рН и рОН 0.1; 0.054 и 1 10–3 М растворов уксусной кислоты. Ka = 1.75 10–5, pKa = 4.76.

Задача 4.7. Найдите pH и pOH 0.03 М раствора азотистой кислоты HNO2, константа ионизации Ka которой равна 5.1 10–4.

Задача 4.8. Найдите pH и рОН раствора KOH с концентрацией:

а) 0.01 М; б) 1 10–7 М; в) 4.15 10–9 М.

Задача 4.9. Рассчитайте рН и рОН раствора соляной кислоты HCl с концентрацией: а) 0.087 моль/л; б) 2.56 10–7 моль/л; в) 1.23 10–9 моль/л.

Задача 4.10. Найдите pH и pOH 0.03 М раствора метамышьяковой кислоты HAsO2, константа ионизации Ka которой равна 6.0 10–10.

Задача 4.11. Найдите pH и pOH 0.03 М раствора циклотриметафосфорной кислоты H3P3O9, константа ионизации Ka которой по первой ступени равна 8.91 10–3. При решении задачи диссоциацией кислоты по второй и третей ступеням пренебречь.

Задача 4.12. Рассчитайте рН раствора гидрофосфата натрия Na2HPO4 c концентрацией 87 мкмоль/л. Константа диссоциации фосфорной кислоты по первой ступени равна 6.2 10–8. При решении второй ступенью гидролиза пренебречь.

Задача 4.13. Найдите pH и pOH 0.02 М раствора ортокремниевой кислоты H4SiO4, константа ионизации Ka которой по первой ступени равна 2 10–10. При решении диссоциацией кислоты по 2, 3 и 4-й ступеням пренебречь.

39

Задача 4.17. Найдите pH и pOH 0.05 М раствора плавиковой кислоты HF, константа ионизации Ka которой равна 6.8 10–4.

Задача 4.18. Определите рН и рОН раствора, который можно было бы получить при растворении 42 мг нитрита натрия NaNO2 в

100 мл воды. Константа диссоциации азотистой кислоты HNO2 Kа рав-

на 5.1 10–4.

Задача 4.19. Определите рН и рОН раствора, который можно получить при растворении 112 мг дигипохлорита кальция Ca(ClO)2 в

0.5 л воды. Константа диссоциации хлорноватистой кислоты HClO Kа равна 2.95 10–8.

Задача 4.20. Определите рН и рОН 0.1 моль/л раствора NaCl.

Задача 4.21. Для 0.1 М растворов следующих соединений напишите уравнения материального баланса и уравнение электронейтрально-

сти: CH3COOH, H2S, [Ag(NH3)2]Cl, KCl, KNO3, Ba3(PO4)2, Na6MoO6, Al2(SO4)3, Rb2SiO3, CoI2, Na2SO4, LiI, FeCl3. При решении необходимо учесть гидролиз, если ионы взаимодействуют с водой.

Задача 4.22. Вещества А и В взаимодействуют по уравнению

A + B ↔ C + D.

Константа равновесия равна K = 2.0 103. Исходные концентрации составляют 0.30 и 0.80 М соответственно. Найти равновесные концен-

трации A, B, C, D.

Задача 4.23. Вещества А и В взаимодействуют по уравнению

A + B ↔ 2C.

Константа равновесия равна 5.0 106. Исходные концентрации составляют 0.40 и 0.70 М соответственно. Найти равновесные концентрации A, B, C.

Задача 4.24. Рассчитайте массу навески хлорида аммония NH4Cl, которуюнеобходимовзятьдляприготовления150млрастворасрН6.5.

40