Лекция №7

Физико-химические свойства пластовых жидкостей.Солеобразование в добывающих газовых скважинах.

Подземные воды встречаются в большинстве нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений, являются обычным их спутником и в основном определяют систему промыслового сбора и подготовки скважинной продукции. Ниже приведена промысловая классификация вод.

I. Чуждые воды по отношению к нефтяному и газовому (газоконденсатному) месторождению:

1. Верхние поверхностные воды (воды озер, рек, морей и океанов):

- верхние пресные поверхностные воды;

- верхние соленые поверхностные воды.

2. Верхние пластовые воды приурочены к чисто водоносным пластам, залегающим выше нефтегазоносных пластов:

- воды пластов пресноводного комплекса;

- минерализованные воды.

3. Нижние пластовые воды приурочены к чисто водоносным пластам, залегающим ниже нефтегазоносных пластов.

II. Собственно пластовые воды:

1. Промежуточные воды - приурочены к водоносным пропласткам, залегающим между нефтегазоносными пластами, являющимися одним объектом разработки.

2. Остаточные (связанные) воды – приурочены к нефтегазоносным пластам после миграции нефти и газа и замещения ими воды.

3. Подошвенные воды залегают в нижней, подошвенной части нефтегазоносного пласта в пределах всей структуры.

4. Собственно пластовые воды (подпирающие воды):

- краевые воды;

- крыльевые воды.

5. Закачиваемые воды.

6. Смешанные воды.

В общей химии существует много видов классификации вод. В нефтегазопромысловой практике наиболее часто используются классификации по Ч. Пальмеру и В.А. Сулину.

Следует отметить, что химический состав вод выражается в количествах отдельных ионов растворенных солей (ионная форма) в граммах или миллиграммах на 1 литр воды. Если состав воды представлен в эквивалентной форме, то для этого количество ионов делят на соответствующие эквиваленты. Эквивалентом называется отношение атомной или молекулярной массы иона к его валентности.

В таблице 1 приведены эквиваленты ионов содержащихся в водах нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений.

Таблица 1. Эквивалентность основных ионов вод

Ион	Эквивалент	Ион	Эквивалент	Ион	Эквивалент
Na+	23,0	H+	1,0	HCO3 -	61,0
Mg2+	12,2	F3+	18,6	Br-	79,9
Ca2+	20,0	F2+	27,9	I -	126,9
K+	39,1	Cl-	35,5	HS -	33,0
NH4+	18,0	SO4 2-	48,0	CO3 2-	30,5

В нефтегазопромысловой практике обычно массы ионов умножают на величину, обратную эквиваленту – переводной коэффициент, и этом случае содержание выражается в миллиграмм - эквивалентах (мг-экв), а перед обозначением иона ставится условное обозначение r (реагирующая величина) например, и т.д. Причём, суммы миллиграмм – эквивалентов анионови катионоввсегда равны, поскольку ионы присутствуют в воде в диссоциированном состоянии, т.е.=.

Химическая классификация вод по Ч. Пальмеру:

1. Первая соленость вод - в воде растворены соли, образовавшиеся в результате реакции сильных оснований и сильных кислот (хлориды натрия, сульфаты натрия и т.д.).

2. Вторая соленость вод - соли щелочноземельных металлов и сильных кислот (сульфаты магния и т.д.).

3. Третья соленость - соли "слабых" щелочей с трехвалентными катионами металлов и сильных кислот (хлориды и сульфиды железа, алюминия и т.д.).

4. Первая щелочность - соли щелочных металлов и "слабых" кислот (натриевая сода и т.д.).

5. Вторая щелочность - соли щелочноземельных металлов и "слабых" кислот (гидрокарбонаты кальция и магния).

6. Третья щелочность - соли "слабых" кислоты и "слабых" щелочей с трехвалентными катионами металлов (в пластовых водах встречаются крайне редко).

Химическая классификация вод по В.А. Сулину:

выделяет четыре типа пластовых вод по преобладанию различных анионов и катионов. Характерные отношения между ионами, положенные в основу классификации выражаются тремя коэффициентами, названными "генетическими":

;;. (1)

Генетические типы вод по В.А. Сулину приведены в таблице 2.

Таблица 2. Генетические типы пластовых вод

Тип воды	Коэффициенты
1. Сульфатнатриевый	> 1	< 1	< 0
2. Гидрокарбонат-натриевый	> 1	> 1	< 0
3. Хлоркальциевый	< 1	< 0	> 1
4. Хлормагниевый	< 1	< 0	< 1

В нефтяной гидрогеологии по содержанию солей в воде, они подразделяются на четыре класса: пресные – до 1 г/л; солоноватые – до 10 г/л; солёные – до 50 г/л; рассолы – более 50 г/л.

Минерализация и химический состав определяют все основные физико-химические свойства вод. Физико-химические свойства пластовых вод во многом совпадают с аналогичными свойствами нефти и газа, но отличаются по численным значениям:

1. Плотность пластовых вод:

r_в= 1,0 - 1,5 г/см³.

2. Вязкость пластовых вод:

m_в= 1,0 - 1,2 мПа·с.

3. Растворимость газа в пластовой воде:

a_в= 1 - 5 м³/ м³.

4. Объёмный коэффициент пластовой воды:

b_в= 1,00 - 1,05.

5. Тепловое расширение пластовой воды:

a_в⁼(2 - 8)··10^-4·С^-1.

6. Сжимаемость пластовой воды:

b_в= (2 - 5)·10^-10·Па^-1.

7. Минерализация пластовых вод - это массовое содержание растворенных солей в единице объёма воды:

М = 0 - 600 кг/м³.

Рассмотрим основные физические свойства пластовых вод.

Плотность воды напрямую связана с её минерализацией. Причём, с увеличением минерализации и давления плотность воды возрастает, а увеличением температуры – уменьшается. За эталон плотности воды принята плотность дистиллированной воды равная единицы при температуре 4⁰С.

Воды, приуроченные к продуктивным пластам нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений, носят название пластовых.

Плотность пластовой воды определяется по выражению следующего вида

(2)

где - плотность воды при стандартных условиях (t= 20⁰С и Р = 0,1013 МПа);

- объёмный коэффициент пластовой воды.

В нефтегазопромысловой практике плотность воды оценивается по величине солености в градусах Бомэ (), один градус которого соответствует 1% массового содержания хлористого натрияв растворе. Определенную ареометром величину солености пересчитывают на плотность по выражению следующего вида

(3)

где - плотность воды при температуре 15,5⁰С, г/см³,

- соленость воды,.

Для пересчёта можно воспользоваться таблицей 3.

Максимальную плотность вода имеет при температуре 276,98 К. Выше и ниже этой температуры плотность воды уменьшается порядка 10 %, т.е. при затвердевании вода не сжимается, а расширяется.

Таблица 3. Перевод градусов Вомэ в плотность

	Плотность		Плотность		Плотность
1	1,0069	11	1,0825	21	1,1703
2	1,0140	12	1,0907	22	1,1798
3	1,0212	13	1,0990	23	1,1898
4	1,0283	14	1,1074	24	1,1995
5	1,0358	15	1,1160	25	1,2095
6	1,0433	16	1,1247	26	1,2197
7	1,0509	17	1,1335	27	1,2301
8	1,0586	18	1,1425	28	1,2407
9	1.0679	19	1,1516	29	1,2515
10	1,0744	20	1,1609	30	1,2624

На рисунке 1 приведена зависимость плотности пластовых вод от их суммарной солёности.

Рисунок 1. Зависимость плотности воды от количества растворенных в ней минералов

Основные физические параметры воды приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Основные физические параметры воды

Параметры	Единица измерения	Значения постоянных параметров
Молекулярная масса	-	18,016
Температура максимальной плотности при Р = 0,1 МПа	0С	3,98
Плотность при Т = 273,00 К Т = 276,98 К Т = 293,00 К	кг/м3 кг/м3 кг/м3	999,841 1000,000 998,203
Плотность льда	кг/м3	916,800
Масса насыщенного пара при Т = 373 К и Р = 0,1 МПа	кг/м3	597,400
Критическая температура воды	К	374,20
Критическое давление воды	МПа	21,85
Критическая плотность воды	кг/м3	0,324
Удельная теплоёмкость при Р = 0,1 МПа Т = 373 К Т = 273 К		4,18680 2,03897
Мольная теплоёмкость при Р = 0,1 МПа Т = 373 К Т = 273 К		75,3624 75,5624
Скрытая теплота плавления льда при Т = 273 К		333,688
Скрытая теплота парообразования при Т = 273 К		6,0124
Вязкость воды при Т = 273 К Т = 273 К		1,789 1,650
Поверхностное натяжение при Т = 293 К		72,53
Удельная электропроводность при Т = 273,00 К Т = 276,98 К Т = 293,00 К		1,5·10-8 4,3·10-8 18,7·10-8

Тепловое расширение воды характеризуется коэффициентом теплового расширения, представляющим собой зависимость объёмного фактора от температуры. Тепловое расширение воды при заданных условиях определяется углом наклона кривой (с размерностью).

Коэффициент теплового расширения пресной воды при постоянном давлении описывается зависимостью следующего вида

(4)

где - коэффициент теплового расширения воды,;

V – объём воды, м³; ΔV – изменение объёма воды от температуры, м³.

Из уравнения (4) видно, что коэффициент теплового расширения воды характеризует изменение единицы объёма воды при изменении её температуры на 1⁰С.

Для пластовых вод коэффициент теплового расширения изменяется в пределах , причём он возрастает с увеличением температуры и уменьшается в ростом пластового давления. На тепловое расширение воды оказывают также влияние минерализация и растворимость газа в воде.

Характер изменения объёма воды от изменения температуры приведен на рисунке 2.

Рисунок 2. Зависимость объёма воды V_вот температуры при различных значениях давления: 1 – Р = 0,1 МПа; 2 – 50,0 МПа.

Сжимаемость пластовых водхарактеризуется коэффициентом сжимаемости, который при постоянной температуре определяется по уравнению вида

(5)

где - коэффициент сжимаемости воды,;

V – объём воды, м³;

ΔV – изменение объёма воды от давления, м³.

Из уравнения (5) видно, коэффициент сжимаемости воды характеризует изменение единицы объёма при изменении давления на единицу. Коэффициент сжимаемости водыв пластовых условиях изменяется в пределах, а при наличии растворенного в воде газа он увеличивается.

С учётом наличия растворенного воде газа коэффициент сжимаемости ориентировочно можно рассчитать по выражению следующего вида

(6)

где- коэффициент сжимаемости воды, содержащий растворенный газ,;

- коэффициент сжимаемости чистой воды,

- количество растворенного газа в воде, м³/м³.

На рисунке 3 приведены зависимости сжимаемости чистой воды при различных давлениях.

Рисунок 3. Зависимость сжимаемости чистой воды от температуры при давлениях:

1 – Р = 7 МПа; 2 – Р = 14 МПа; 3 – Р = 21 МПа; 4 – Р = 28 МПа; 5 – Р = 35 МПа; 6 – Р = 42 МПа;

В случае определения коэффициента сжимаемости соленой воды при давлении выше давления насыщения (раствор не полностью насыщен газом), применяю поправочный коэффициент, являющийся функцией только количества растворенного газа. Либо, можно использовать поправку, учитывающую влияние растворенного газа, определяемую из зависимостей приведенных на рисунке 4. Полученные по зависимостям данные затем умножают на множитель определяемые по формуле следующего вида

(7)

где Г - газовый фактор, м³/м³.

Растворимость газовв воде определяется количеством газа, растворяющегося в 1 м³при температуре 20⁰С и давлении Р = 0,1 МПа и характеризуется коэффициентом

(8)

где - коэффициент растворимости газа в воде;

- объём газа растворенного в воде при нормальных условиях, м³;

- масса воды, кг.

Рисунок 4. Поправочный коэффициент на сжимаемость для учёта влияния растворенного газа в сравнении с сжимаемостью пресной воды

Растворимость газа в пластовой воде зависит от её температуры, минерализации, составов растворенных солей и газов. Причём, растворимость газов в воде возрастает с ростом давления и уменьшается с увеличением температуры, а с ростом минерализации растворимость ухудшается.

В случае отсутствия данных о растворимости газа в пластовых водах конкретного месторождения следует воспользоваться значениями коэффициентов растворимости газов в дистиллированной воде с учётом температуры, и ввести поправку на минерализацию, используя формулу следующего вида

(9)

где- мольные доли растворимости газа в минерализованной и дистиллированной водах;

К – коэффициент высаливания;

С – концентрация соли в грамм-эквивалентах на 1 л пластовой воды при температуре Т=293 К.

На рисунке 5 приведены графические зависимости определения коэффициента высаливания в зависимости от состава газа температуры.

В интервале температурзначение коэффициент высаливания К будет равен соответственно: метана, азота, этанапропан. Для водных растворов хлористого натрияв интервале температуркоэффициент высаливания составляет К = 1.

Рисунок 5. Зависимость коэффициента высаливания К от температуры для различных газов:1 – метан; 2 – азот; 3 – этан; 4 – пропан.

В пластовых водах в растворенном состоянии могут присутствовать СО₂и Н₂S. В водах различной минерализации при давлении Р = 0,1 МПа ирастворимость СО₂составляет 0,2 – 1,7 м³/м³. При давлении Р = 0,1 МПа,и минерализации воды2 – 5 м воды растворимость Н₂S в воде изменяется в пределах 0,5 – 1,6 м³/м³.

На газовых месторождениях пластовые воды в основном насыщены метаном. На рисунке 6 приведена графическая зависимость растворимости метана в пластовой воде с условной соленостью хлористого натрияравной 20, 100, 200 и 300 кг/м³ при температурах 293, 313, 333 и 353 К.

Рисунок 6. Зависимость растворимости метана в пластовой воде от давления с условной соленостью воды хлористым натрием (): 1 – 6 - условная соленость 20 кг/м³ ; 7 – 9 - условная соленость 200 кг/м³и 13 – 14 - условная соленость 300 кг/м³в различном диапазоне температур.

Растворимость природного газа в пресной воде приведена на рисунке 7.

Объёмный коэффициент пластовой водыхарактеризует отношение удельного объёма воды в пластовых условияхкудельному объёму её в стандартных условиях

Рисунок 7. Зависимость растворимости природного газа в пресной воде от температуры при давлении:1 – 3,5 МПа, 2 – 7,0 МПа; 3 – 10,5 МПа, 4 – 14,0 МПа,

5 – 17,5 МПа, 6 - 21,0 МПа, 7 – 24,5 МПа, 8 – 28,0 МПа, 9 - 31, 5 МПа, 10 – 35,0 МПа.

(10)

где - плотности воды в пластовых и стандартных условиях.

Значение пластового объёмного коэффициента пресной воды , насыщенной газом, получают прибавлением этой разности к пластовому объёмному коэффициенту чистой воды определенному по графической зависимости приведенной на рисунке 7

Увеличение пластового давления ведет к уменьшению объёмного коэффициента, а повышение температуры ведет к его росту. С увеличением минерализации воды объёмный коэффициент снижается.

В таблице 3 приводятся значения объёмных коэффициентов для чистой и насыщенной природным газом воды.

Таблица 3. Объёмные коэффициенты для чистой и насыщенной природным газом воды

Абсолютное давление насыщения, МПа	Значения пластового объёмного коэффициента от температуры, м3/м3
	310,8 К	338,6 К	366,3 К	391,1 К
Вода, насыщенная природным газом
35,2	0,9989	1,0126	1,0321	1,0522
28,1	1,0003	1,0140	1,0316	1,0537
21,1	1,0017	1,0154	1,0345	1,0552
14,1	1,0031	1,0168	1,0345	1,0568
7,0	1,2045	1,0183	1,0361	1,0584
Чистая вода
35,2	0,9910	1,0039	1,0210	1,0418
28,1	0,9938	1,0067	1,0240	1,0452
21,1	0,9966	1,0095	1,0271	1,0487
14,1	0,9995	1,0125	1,0304	1,0523
7,0	1,0025	1,0153	1,0335	1,0560
Давление насыщенного водяного пара	1,0056	1,0187	1,0370	1,0598

В случае необходимости введения поправки на соленость, надо данные, полученные из рисунка 7, умножить на поправочный множитель, зависящий от солёности, определенный по рисунку 8.

Знание объёмного фактора необходимо использовать для оценки объёма воды в поровом пространстве продуктивного пласта.

Рисунок 8. Поправка на солёность при определении растворимости газа в пластовой воде относительно его растворимости в пресной воде при различных температурах:

1 - Т= 40 ⁰С; 2 – Т = 65⁰С; 3 – Т = 95⁰С; 4 - Т= 120⁰С.

Вязкость пластовой водыв значительной мере зависит от температуры и концентрации растворенных солей (см. рис.9). Роль давления на вязкость пластовой воды незначительна. В связи с тем, что воде газы растворяются в незначительном объёме, её вязкость уменьшается незначительно при насыщении газом.

Рисунок 9. Зависимость вязкости минерализованной воды от содержания солей при различных значениях температуры:

1 – Т = 5 ⁰С; 2 – Т = 10⁰С; 3 – Т = 20⁰С; 4 – Т = 30⁰С; 5 – Т = 40⁰С; 6 – Т = 50⁰С;

7 – Т = 60 ⁰С

Солеобразование в добывающих газовых скважинах

Разработка многих нефтяных и газовых месторождений серьезно осложнена выпадением неорганических солей из попутно извлекаемой воды в нефтегазопромысловом оборудовании и в разных зонах продуктивного пласта.

Образование неорганических отложений – это процесс выпадения в осадок и накопление осадков малорастворимых неорганических соединений, вызываемый пересыщением раствора по отношению к данному соединению. Под пересыщением понимается что, концентрация соединения в растворе выше равновесной концентрации.

Основные компоненты в большинстве отложений: карбонат кальция (СаСО₃), сульфат кальция (гипсCaS0₄2H₂0 и ангидрит САSO₄), сульфат бария (ВаSO₄) см. таблицу 4).

Таблица 4. Основные параметры неорганических соединений

Показатели	Название неорганического соединения
	Гипс	Кальцит	Барит	Карбонат бария	Гидро- ксид магния
Химическая формула	СаSO4·2H20	СаСО3	BaSO4	BaCO3	Mg(OH)2
Молекулярная масса	172,17	100,09	233,40	197,35	58,32
Цвет	-	Бесцвет -ный	-	белый	Бесцветный
Структура кристалла	Моно клинная	Триго нальная	Ромби ческая	Ромби ческая	Триго нальная
Плотность при Т=20 0С, г/см3	2,31 – 2,33	2,71	4,50	4,43	2,35 – 2,46
Растворимость в воде, г/100 г воды при температуре, 0С: 0 20 30 100	0,176 0,206 0,212 -	Малораств. - - -	- - - 0,00041	Малораств - - -	- - - 0,004
Условия разложения	Кислотными средами	Кислотными средами. При нагревании разла- гается	Барит плавится При Т=1580 0С	Кислотными средами	Кислотными средами. При нагревании разлагается

В значительных количествах в составе отложений имеются различные примеси: сульфат стронция (SrS0₄), карбонат стронция (SrСО_з), карбонат бария (ВаСО₃), карбонат магния (MgC0₃), хлорид натрия, сульфат радия. Встречаются механические примеси продукты коррозии (окислы железаFe₂O₃, сульфид железаFeS) и др. В призабойной зоне нагнетательных скважин в составе неорганических осадков часто наблюдаются продукты жизнедеятельности бактерий.

Отложения чистых сульфатных или углекислых солей встречаются редко. Обычно они представлены смесью основного неорганического компонента с частицами нефти, силикатов, парафина, продуктами коррозии, примесями других солей.

Большинство отложений имеет кристаллическую структуру. Процесс их формирования представляет собой массовую кристаллизацию в сложных гидродинамических условиях, в широком интервале температур и пересыщений раствора солями в присутствии большого количества примесей, способных оказывать существенное влияние на характер (свойства) кристаллических осадков.

Образование кристаллических неорганических солей как процесс состоит из основных этапов: пересыщение раствора солями; зародышеобразование; рост кристаллов; перекристаллизация. Эти этапы могут протекать либо поочередно, либо одновременно.

Пересыщение раствора солями относительно какого-либо компонента связано увеличением концентрации последнего выше равновесной (растворимости). Условием возникновения этого процесса на нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождениях является присутствие минерализованной попутно добываемой воды.

Несовместимость утилизируемых вод с пластовыми – одна из главных причин солеотложения на нефтяных и газовых месторождениях России. Рассмотрим основные причины солеотложения на нефтяных и газовых месторождениях.

1. Изменение термодинамических условий. В этом случае возможно образование карбонатов кальция по двум схемам

(11)

(12)

В пластовых водах , и образование СаСО₃происходит в основном по схеме (11). Следует заметить, что кальцит лучше растворятся в сравнении, с другими неорганическими соля в воде с уменьшением температуры. Например, при температуре 100⁰С его равновесная концентрация равна 14 мг/л, то при температуре 0⁰С она составляет 85 мг/л.

С падением давления и температуры, из раствора выпадает в осадок СаСО₃, поскольку на направление реакции протекающей по уравнению (11) в большей степени оказывает влияние парциального давления углекислого газа, чем температура (см. таблицу 5).

Таблица 5. Зависимость растворимости СаСО₂от парциального давления СО₂

Показатель	Значение
Парциальное давление СО2, МПа	0,0001	0,01	0,1	1,0
Растворимость N, мг/л	60	400	920	2125

Изменение температуры и давления может привести к перенасыщению растворов относительно сульфатов кальция и бария, причём максимальная растворимость достигается при температуре 40 ⁰С. Дальнейший рост температуры вызывает снижение растворимости гипса, причём растворимость ангидрита снижается сильнее. Зависимость растворимости барита от температуры не столь велика. Следует отметить, что и зависимость равновесных концентраций сульфатов кальция и бария от давления также невелика, хотя как показывает опыт, снижение давление может привести к выпадению из раствора.

Снижение давления ведет к испарению части воды в газовую фазу, и как следствие, пересыщению водно-солевых систем.

2. Изменение химического состава пластовых вод в процессе разработки месторождения может наблюдаться при смешении закачиваемой и пластовой вод даже в условиях их химической совместимости. Это обстоятельство может привести к формированию попутнодобываемой воды совершенно нового состава в сравнении с пластовой. Реальные пластовые воды, закачиваемые и попутно добываемые воды это многокомпонентные водно-солевые составы. Т. о., изменение минерализации попутно добываемой воды в ряде случае ведет к её перенасыщению, и как следствие к появлению неорганических отложений.

Следует отметить, что существующие методы прогнозирования не в полной мере учитывают механизм и процессы, протекающие при солеотложении (адсорбция, гидродинамические эффекты и т.д.). В этой связи в промысловой практике в меньшей степени применяются методы предупреждения, а наибольшее распространения нашли методы их удаления.