Термодинамические характеристики газа

В технологических расчётах добычи и транспорта газа часто пользуются основными термодинамическими характеристиками природного газа: теплоемкостью, энтропией, энтальпией, теплотой сгорания, теплообменом, теплопроводностью.

Теплоёмкость. Теплоёмкостью называют количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы или объёма вещества на 1° С.

Отношение теплоёмкости в массе системы М называется удельной теплоёмкостью: с = С/М, а отношение теплоемкости к количеству вещества – молярной теплоёмкостью:

. (1)

Единицей количества теплоты, работы, энергии в системе СИ является джоуль (Дж). Джоуль - работа силы 1 Н при перемещении ею тела на расстоянии 1 м в направлении действия силы:

Теплоёмкость выражается в Дж/К, удельная теплоёмкость – в Дж/(кг·K), молярная теплоёмкость – в Дж/(моль К).

Теплоёмкость природных газов зависит от химического состава и состояния, а также от процесса сообщения им теплоты. В адиабатическом процессе С = 0, в изобарическом С = Ср, в изохорическом С = Сv.

Для газов обычно различают теплоёмкости при постоянном объёме Сv и постоянном давлении Ср.

(2)

где Р = const и V = const.

Теплоёмкости при постоянном объёме Сv связана с процессом, характеризующимся тем, что при неизменности объёма вся энергия, сообщаемая газу в форме теплоты, затрачивается на увеличение внутренней энергии газа. С_рсвязана с процессом, характеризующимся тем, что, нагревая тело, предоставляют ему возможность расширяться при неизменном давлении. Таким образом, часть сообщенной телу теплоты идет на производство работы расширения. ПоэтомуС_р > С_v.

Для идеальных газов между С_риС_v существует следующее соотношение в [кал/моль·°С]:

(3)

где R- газовая постоянная.

В области давлений, где газы считаются идеальными, значения теплоёмкостей постоянны. Однако для реальных газов значения теплоёмкости изменяются в зависимости от давления и температуры.

Для смеси газов теплоёмкость определяется по сумме теплоемкости входящих компонентов по формуле

(4)

где С₁, С_2…С_n- теплоёмкости отдельных компонентов смеси;

х₁, х₂…содержание компонентов в долях единицы.

Отношение теплоёмкости называют показателем адиабаты.

Для практических целей с достаточной точностью можно использовать формулу следующего вида:

где С_р– изобарная теплоёмкость;

С_{р ат}– теплоёмкость при атмосферном давлении и заданной температуре, определяемая из рисунка 1 и расчётным путём.

Рисунок 1. Зависимость изобарной молярной теплоёмкости природных газов от температуры при давлении Р = 0,1 МПа

Аналитически С_{р ат}определяется по формуле следующего вида

где Е_i, F_i, H_i, N_i– коэффициенты, определяемые из таблицы 1;

n= Т/100;

Т – температура, при которой определяется .

Изотермическая поправка на давление ΔС_рможет быть определена как графическим путем, так и расчётным, например, по формуле следующего вида

где R – газовая постоянная, равная R = 1,986 ккал/моль;

М – молекулярная масса газа;

- поправки на теплоёмкость, зависящие от приведенных давления и температуры, определяемые по зависимостям, приведенным на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2. Зависимость поправочной от приведенных давления и температуры

Величина может быть определена и без учёта фактора ацентричности ω по графической зависимости приведенной на рисунке 4.

Рисунок 3. Зависимость поправочной величины т приведенных давления и температуры

Фактор ацентричности молекул газа ω определяется аналогично, как и при определении коэффициента сверхсжимаемости Z.

Величину С_р(Р, Т) можно рассчитать по формуле вида

(8)

где Т - температура газа, ⁰С;

М – молекулярная масса газа.

Таблица 1. Значения коэффициентов для зависимости (6)

Компоненты	Молек. масса
Метан	16,04	0	58522,25	15215,04	- 2947,67	18575,95
Этан	30,07	0	62557,49	25663,79	36001,45	3343,11
Пропан	44,09	0	66328,12	32767,24	62295,40	- 782,07
Бутан	58,12	0	65812,73	33182,44	33182,44	3,8610
Изобутан	-	0	68152,31	36790,16	75903,33	- 1685,56
Пентан	72,15	0	65762,49	33814,98	66951,12	- 112,122
Изопентан	-	0	66838,91	34687,09	69556,98	- 1530,40
Гексан	86,16	0	66060,17	34773,68	70914,34	- 456,22
Гептан	100,20	0	66040,07	35091,50	31839,23	- 503,65
Октан	114,22	0	66094,50	35466,84	73861,01	- 561,57
Нонан	128,26	0	65986,06	35489,58	74039,37	- 522,39
Декан	142,29	0	65991,50	- 35677,77	74788,39	- 549,49
Кислород	32,00	0	21621,09	16458,14	49445,62	125051,12
Водород	2,02	0	330368,33	294527,51	14165,32	200717,79
Вода	18,02	0	40147,27	27801,52	79225,56	26409,75
Гелий	4,00	5191,632	0	0	0	0
Аргон	39,95	520,712	0	0	0	0
Криптон	83,80	248,696	0	0	0	0
Хлористый водород	36,46	741,248	1447,19	187,48	51,33	313,63
Сероводород	64,86	0	19097,88	154,95	43953,78	5109,53
Двуокись серы	34,08	0	24379,36	16676,57	45818,66	11682,30
Азот	28,01	0	21745,15	16129,31	45183,53	15429,99
Двуокись углерода	44,01	0	25745,76	19428,01	53589,36	6924,42
Окись углерода	28,01	0	22065,65	16193,91	44592,35	15197,54

Энтропия. ЭнтропияSтела - величина, изменение которой равно отношению изменения количества теплоты к абсолютной температуре тела:

(9)

где ∆S- изменение энтропии системы, если ей сообщается теплота∆Qпри температуре T.

Единицей измерения энтропии является джоуль на Кельвин (Дж/К).

Удельная энтропия в Дж/К

(10)

где m - масса тела.

Рисунок 4 Зависимость изотермической поправки изобарной молярной теплоёмкости от приведенных абсолютных давления Р_пр и температуры Т_пр

Энтальпия. Свойство вещества, которое позволяет судить о количестве теплоты, требующейся для изменения его температуры, называется энтальпией Н.

Иными словами, энтальпия - это функция состояния вещества, определяемая равенством:

(11)

где u - внутренняя энергия, рассчитанная на единицу массы вещества;

Р - давление;

ν - удельный объём.

В термодинамике различают два процесса, в которых подведенное тепло равно разности энтальпий:

- расширение при постоянном давлении;

- скорость процесса небольшая, поэтому изменением кинетической энергии можно пренебречь.

Изменение энтальпии от температуры для однофазного состояния вещества выражается удельной теплоёмкостью при постоянном давлении Ср:

(12).

Влияние давления выражается следующим образом

(13)

где V – объём газа.

Для идеальных газов изменение энтальпии с изменением давления выражается как

.

Для реальных газов изменение энтальпии с изменением давления выражается, как известно через коэффициент сжимаемости z:

(14)

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Зависимость внутренней энергии реального газа от объёма и давления была выяснена Джоулем и Томсоном.

На рисунке 5 приведена графическая зависимость позволяющая оценивать влияние давления и температуры на энтальпию природного газа.

Рисунок 5 - Энтальпийная диаграмма природного газа