1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Поскольку значения I сильно зависят от колебаний температуры, в качестве аналитического сигнала лучше использовать логарифм отношения интенсивностей аналитической линии и линии сравнения, образующих гомологическую пару (рис. 6.16). Как и в случае фотографической регистрации спектров, этот прием обеспечивает большую точность результатов анализа. Но, как видно из рис. 6.16, даже при использовании относительных величин градуировочные графики линейны лишь в узком концентрационном диапазоне.

lg

Рис. 6.16. Градуировочные графики для спектрального определения примесей в металлическом цирконии

при фотоэлектрической регистрации спектров

Количественное определение элементов в АЭС ведут теми же методами, что и в других инструментальных методах, т. е. используют градуировочные графики, метод добавок и метод сравнения со стандартом. Особым вариантом метода градуировочного графика является широко распространенный в практике АЭС метод трех эталонов. В этом случае график строят в логарифмических координатах, используя только три стандартных образца. При этом содержания определяемого элемента во всех образцах должны находиться в одном концентрационном диапазоне, обеспечивая выполнение уравнения Ломакина–Шейбе. Точка, характеризующая содержание элемента в пробе, должна лежать между точками стандартных образцов.

401

6.2.3. Атомно-абсорбционный спектральный анализ

Принцип метода. Атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААС) был предложен в 1955 г. А. Уолшем (Австралия). В этом методе для получения аналитического сигнала пробу испаряют, атомизируют, пропускают через атомный пар (т. е. через плазму) свет от внешнего источника и регистрируют снижение интенсивности этого излучения. В качестве источника света используют специальные лампы, излучающие на длинах волн, характерных именно для определяемого элемента (Х). В таком случае поглощение света на аналитической длине волны будет прямо пропорционально концентрации невозбужденных атомов Х в плазме, а следовательно, и общему содержанию данного элемента в анализируемой пробе.

Как и атомно-эмиссионный спектральный анализ, метод ААС является универсальным методом элементного анализа. Но, в отличие от АЭС, здесь измеряют аналитический сигнал только на одной длине волны, определяют лишь один элемент. Чтобы перейти к определению следующего, надо сменить источник излучения, выставить подходящую длину волны и заново провести градуировку прибора. «Одноэлементность» метода ААС можно считать его основным недостатком, но он компенсируется более высокой точностью результатов и, как правило, большей чувствительностью.

Приборы для ААС (рис. 6.17) включают следующие блоки: 1 – источник излучения; 2 – пламя; 3 – монохроматор; 4 – приемник света; 5 – анализируемый раствор.

Рис. 6.17. Схема ААС-спектрометра с пламенным атомизатором

Источники света. Источники света в ААС принципиально другие, чем в АЭС. Чаще всего используют лампы с полым катодом. Каждая лампа предназначена для определения только одного элемен-

402

та. Она представляет собой стеклянный или кварцевый сосуд, наполненный инертным газом, внутри лампы помещаются электроды. При подаче напряжения атомы металла, из которого состоит катод, переходят в газовую фазу, возбуждаются, а затем испускают кванты света. Таким образом, спектр излучения лампы с полым катодом – это линейчатый спектр испускания того металла, который собираются определять. Спектрометр оснащают набором ламп, можно легко и быстро заменять одну лампу на другую.

Атомизаторы. Используют два основных способа атомизации: либо раствор пробы подают в пламя горелки, либо небольшую навеску твердой или жидкой пробы испаряют мощным импульсным электрическим разрядом внутри некоторой трубки (кюветы). В первом варианте метода раствор пробы по капилляру подается в пламя, где он испаряется, а соединения определяемого элемента разрушаются (атомизируются). В отличие от АЭС, в ААС не нужно (и даже вредно) переводить атомы в возбужденное состояние, следовательно, атомизатор должен создавать не слишком высокую температуру (1000–3000 градусов). Поэтому в методе ААС, как и в эмиссионной фотометрии пламени, обычно используют пропан-бутановое пламя. Достоинства этого атомизатора – простота, надежность, высокая воспроизводимость результатов. Пламенные атомизаторы широко используют в анализе жидкостей, особенно в гидрохимическом анализе.

Электротермические атомизаторы были разработаны несколько позднее (Б.В. Львов, 60-е гг. ХХ века). Кювета такого атомизатора обычно представляет собой небольшую графитовую трубку, куда заранее вводят каплю исследуемого раствора либо навеску пробы. Затем через кювету в течение доли секунды пропускают мощный электрический ток. Проба мгновенно испаряется, атомный пар заполняет внутреннюю полость. Именно в это время сквозь кювету пропускают свет от внешнего источника и измеряют аналитический сигнал.

Преимущества электротермического атомизатора перед пламенным:

возможность непосредственного анализа твердых проб (например, горных пород);

уменьшение объема пробы, необходимой на единичный анализ;

возможность задать желаемую температуру атомизатора, что повышает селективность;

более высокая чувствительность анализа.

403

Современные ААС-спектрометры нередко включают два сменных атомизатора, дополняющих друг друга по своим возможностям. Но в некоторых случаях атомизатор вообще не требуется. Так, при определении содержания паров ртути в атмосферном воздухе излучение ртутной лампы просто пропускают через слой воздуха и оценивают степень поглощения света на аналитической длине волны.

Монохроматор позволяет выделить из спектра лампы аналитическую длину волны. В качестве монохроматора используют призмы или дифракционные решетки. Аналитические линии выбирают в видимой или УФ-области спектра. Это, как правило, наиболее интенсивная линия определяемого элемента, не проявляющаяся в спектрах других элементов пробы.

Приемник света – фотоэлемент либо фотоумножитель. Фотоэлектрическая регистрация сигнала характерна для всех вариантов ААС, независимо от способа атомизации.

Аналитический сигнал. В атомно-абсорбционном анализе сигналом должна быть некоторая характеристика поглощения света на аналитической длине волны. Пусть в отсутствие определяемого компонента Х интенсивность света, регистрируемого фотоэлементом на аналитической длине волны, равна Io. При наличии Х в пробе интенсивность света на той же длине волны окажется меньше, обозначим ее символом I. Чем больше С – содержание Х в пробе, – тем I будет меньше. Связь между I, Io и С описывается уравнением:

где k – коэффициент, зависящий от природы поглощающих частиц и длины волны, а также от устройства данного прибора, а l – длина оптического пути (например, толщина слоя пламени или длина графитовой кюветы). Упростим экспоненциальную зависимость (6.24), введя новую характеристику А. Ее называют поглощением или опти-

ческой плотностью атомного пара.

Аналогичную характеристику используют и в спектрофотометрическом анализе (см. раздел 6.3). Зависимость А от С прямолинейна в широком интервале концентраций Х, она служит градуировочным графиком. При правильном выборе аналитической длины волны значения А почти не зависят от содержания посторонних элементов.

Расчет концентраций в ААС проводят известными способами – по градуировочному графику в координатах А – С или по методу до-

404

бавок. Как и в других физических методах, для ААС нужны наборы эталонов с известным содержанием определяемого элемента.

Метрологические характеристики. Как правило, при опреде-

лении одного и того же элемента абсорбционный вариант спектрального анализа чувствительнее, чем эмиссионный. Дело в том, что аналитический сигнал в ААС формируют невозбужденные атомы элемента Х, а в АЭС – возбужденные. При тех температурах, которые используются в анализе, доля невозбужденных атомов Х ( 0) во много раз больше, чем возбужденных ( *). Следовательно, при одной и той же общей концентрации Х сигнал, создаваемый невозбужденными атомами, окажется более интенсивным. Минимально определяемые содержания Х в методе ААС с пламенной атомизацией составляют 10–6–10–5 %, а при электротермической атомизации 10–9–10–8 % масс.

Метод ААС – более точный метод, чем атомно-эмиссионный спектральный анализ. Дело в том, что при температурах, реально используемых в этих методах для атомизации пробы, небольшие изменения температуры сильно влияют лишь на *, но не на 0 . Например, при температуре Т1 0 = 99 % и * = 1 %, а при более высокой температуре Т2 0 = 98 % и * = 2 %. Следовательно, такое изменение температуры вдвое увеличит аналитический сигнал в эмиссионном варианте анализа, но почти не уменьшит сигнал, измеряемый в абсорбционном варианте. Именно слабое влияние колебаний температуры обеспечивает высокую точность результатов ААС. Воспроизводимость этого метода характеризуется величиной sr на уровне 0,005–0,05 при пламенной и 0,02–0,1 при электротермической атомизации. Селективность метода ААС также выше, чем в АЭС, так как в спектре пробы сравнительно немного линий, возможность наложения линий разных элементов очень мала. Общая погрешность результата анализа в методе ААС с пламенной атомизацией обычно не превышает 3 % (отн.).

Применение. Атомную абсорбцию используют в количественном анализе многих объектов, особенно в тех случаях, когда надо установить точное содержание 1–2 микропримесей, а полный состав пробы определять не надо. Например, так определяют токсичные элементы в объектах окружающей среды (природные и сточные воды, почвы, атмосферный воздух, растения и т. п.). Широко применяют ААС в анализе минералов, нефтепродуктов, продуктов питания, лекарственных препаратов, парфюмерной продукции. Методом ААС определяют содержание микроэлементов в крови, сыворотке и других биологических объектах.

405

6.3. Методы молекулярной спектроскопии. Фотометрический и люминесцентный анализ

6.3.1. Теоретические основы молекулярноабсорбционной спектроскопии

Еще в начале XIX века концентрацию окрашенных растворов научились оценивать, сравнивая на глаз интенсивность их окраски с заранее приготовленной шкалой эталонных растворов (колориметрия). Затем были изобретены приборы для количественного измерения поглощения света растворами; установлены закономерности, связывающие характеристики светопоглощения с концентрацией окрашенных веществ. В XX веке подобным образом стали определять и концентрацию бесцветных растворов, их поглощение измеряли в УФили в ИК-области. В развитие молекулярно-абсорбционной спектроскопии большой вклад внесли физики П. Бугер (Франция), К. Фирордт (Германия), У. Кобленц (США). В зависимости от того, в какой области спектра измеряют аналитический сигнал, методы мо- лекулярно-абсорбционной спектроскопии разделяют на две группы: 1) фотометрический анализ в УФ- и видимой области (спектрофотометрия); 2) ИК-спектроскопия. Соответствующие методы сильно различаются по своим возможностям, но основаны они на одних и тех же теоретических закономерностях.

Общие закономерности поглощения света. При пропускании монохроматического светового потока через кювету с раствором, содержащим молекулы или ионы Х, интенсивность светового потока уменьшается. Часть света поглощается молекулами или ионами Х, другая часть – растворителем и примесями, третья – рассеивается и отражается стенками кюветы.

Рис. 6.18. Схема абсорбционно-фотометрических измерений

Чтобы учесть потери света, связанные с растворителем и кюветой, измерения проводят относительно раствора сравнения, не содержащего Х (рис. 6.18). Обычно в качестве раствора сравнения ис-

406

пользуют чистый растворитель. Если поместить и фотометрируемый раствор, и раствор сравнения в одинаковые кюветы, а затем через эти кюветы пропускать свет с одной и той же длиной волны и одинаковой начальной интенсивностью Iнач, то потери света на отражение и рассеяние для обеих кювет окажутся одинаковы. Тогда различие в интенсивности получаемых световых потоков (I и I0) будет определяться лишь природой и концентрацией Х.

В качестве аналитического сигнала в молекулярно-абсорбци- онной спектроскопии используют оптическую плотность (А).

Оптическая плотность – десятичный логарифм отношения интенсивности монохроматического света, прошедшего через раствор сравнения, к интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор.

Нередко оптическую плотность определяют иначе – как логарифм отношения интенсивности света, падающего на кювету с исследуемым раствором, к интенсивости света, прошедшего через кювету. Однако определенная таким способом (без учета раствора сравнения) «абсолютная» оптическая плотность при С = 0 будет отличаться от нуля. Наличие фонового поглощения затруднит проведение анализа. Вот почему в практике фотометрического анализа используют «относительную» оптическую плотность, измеренную против раствора сравнения.

Оптическая плотность – безразмерная величина. Она не зависит от Iнач, а определяется природой и концентрацией частиц, поглощающих свет на данной длине волны, а также толщиной поглощающего слоя в кювете. Связь этих величин описывает основной закон светопоглощения, который принято называть законом Бугера– Ламберта–Бера.

В соответствии с этим законом, оптическая плотность раствора, измеренная на некоторой длине волны, прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества, поглощающего свет на этой длине волны, и толщине слоя раствора:

407

Основной закон светопоглощения можно записать и в экспоненциальной форме:

Концентрацию поглощающих частиц (С) выражают в моль/л, толщину слоя ( l ) – в сантиметрах. В таком случае коэффициент пропорциональности называют молярным коэффициентом поглощения. Его величина зависит от природы Х и длины волны, на которой измеряют оптическую плотность, и может доходить до n · 105. Размерность – л · моль–1 · см–1. Молярный коэффициент поглощения– это оптическая плотность раствора с концентрацией 1 моль/л при l = 1 см. В реальных условиях точно измерить оптическую плотность раствора с такой высокой концентрацией Х нельзя, поэтому ε является чисто расчетной величиной. Значения ε находят из формулы (6.27) по измеренным значениям оптической плотности ряда растворов с точно известными концентрациями Х. Значения ε, вычисленные для однотипных растворов разной концентрации, должны быть равны между собой.

Формула (6.27) показывает, что при использовании монохроматического света построенные по эталонным растворам градуировочные графики должны быть прямолинейны (в координатах А – С). Как видно из рис. 6.19, чувствительность определения Х зависит от молярного коэффициента светопоглощения, а следовательно, и от длины волны, на которой проводят фотометрические измерения.

l = Const

3

С

Рис. 6.19. Градуировочные графики для определения Х, построенные с применением монохроматического (сплошные линии)

иполихроматического света (пунктир)

Вприсутствии посторонних веществ, поглощающих свет на той же длине волны, что и вещество Х, градуировочный график не будет проходить через начало координат. Поглощение света раство-

408

рами, содержащими смесь нескольких, не взаимодействующих между собой растворенных веществ, происходит аддитивно. Это означает, что оптическая плотность смеси на любой длине волны будет равна сумме оптических плотностей компонентов смеси:

Аппаратура. Для измерения оптической плотности растворов и регистрации спектров поглощения используют спектрофотометры (рис. 6.20). Важнейшая их часть – монохроматор. Другие узлы – источник света, приемник излучения и регистрирующее устройство.

Рис. 6.20. Принципиальная схема однолучевого спектрофотометра: 1 – источник света; 2 – призменный монохроматор; 3 – кювета с исследуемым раствором; 4 – кювета с раствором сравнения;

5 – приемник света (фотоэлемент); 6 – микроамперметр

Источники света. В зависимости от оптической области, в которой работает прибор, источниками света служат: в УФ-области – водородная или дейтериевая газоразрядная лампа, дающая сплошной спектр излучения; в видимой области – обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью, в ИК-области – глобар. Это керамический стержень, нагреваемый до температур порядка 1600 0С.

Монохроматоры. В спектрофотометрах применяют призменные монохроматоры или дифракционные решетки. Материал, из которого изготавливают оптическую систему прибора, должен хорошо пропускать свет в рабочем диапазоне длин волн. В УФ-области используют кварц, в видимой области – стекло, в ИК-области – кристаллические соли, галогениды щелочных и щелочноземельных ме-

таллов (NaCl, KBr, CaF2 ).

Регулируя взаимное расположение выходной щели и диспергирующего устройства (призмы или дифракционной решетки), добиваются, чтобы в кюветное отделение прибора проходил свет с вы-

409

бранной длиной волны 1. Прибор настраивают на нулевую оптическую плотность по кювете с раствором сравнения, а затем вместо нее вводят в световой поток кювету с исследуемым раствором. В результате меняется интенсивность светового потока, падающего на приемник излучения (фотоэлемент), меняется и величина фототока.

В более совершенных приборах (спектрометрах) предусмотрена автоматическая развертка спектра. Конструкция таких приборов позволяет непрерывно менять длину волны, автоматически учитывать при этом поглощение раствора сравнения и записывать спектр поглощения исследуемого раствора с помощью самописца. Высокую степень монохроматизации обеспечивает узкая выходная щель монохроматора – в хороших спектрофотометрах спектральная ширина этой щели составляет доли нанометра. Ширину щели можно менять. Узкие щели и, соответственно, высокие степени монохроматизации требуются при регистрации узкополосных спектров, в частности в ИК-области. При определении веществ по поглощению видимого света высокая степень монохроматизации обычно не требуется, можно использовать выходные щели с шириной порядка нескольких нанометров или даже проводить измерения на упрощенном приборе без монохроматора – фотоэлектроколориметре (ФЭК). В этом случае используют цветные светофильтры, выделяющие из полихроматического излучения лампы область шириной 20–30 нм.

Приемники излучения. В качестве приемника излучения, преобразующего свет в электрический сигнал, применяют: в видимой и УФ-области – различные фотоэлементы, в ИК-области – термопары или болометры. После усиления сигнал поступает в измерительное устройство или на самописец. Шкалу прибора, измеряющего фототок, градуируют непосредственно в единицах оптической плотности. Измерив А при 1, можно выставить длину волны 2, заново настроить прибор на 0 по раствору сравнения и затем измерить А при 2. Эти операции многократно повторяют для разных длин волн, а затем строят по полученным точкам плавную кривую в координатах А – , т. е. спектр поглощения исследуемого раствора. Если же надо измерять оптические плотности разных растворов на одной длине волны, настраивать прибор перед каждым измерением не нужно.

Приборы, предназначенные для фотометрических измерений, обычно имеют шкалу, проградуированную в единицах оптической плотности (от A = 0 до А = ∞). При очень малых (< 0,05) или очень больших (> 2) значениях точность измерения оптической плотности

410