1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Если число электронов в одной из полуреакций больше единицы, то для успешного титрования достаточно будет и меньшей разности стандартных потенциалов.

Определение конечной точки титрования. Процесс редокс-

метрического титрования можно контролировать инструментальными методами (потенциометрия, амперометрия, биамперометрия, фотометрия и др.). Для нахождения к.т.т. используют и визуальные способы:

в перманганатометрии – безындикаторное титрование прекращают при появлении бледно-розовой, не исчезающей в течение минуты окраски, которую дает избыток титранта;

в иодометрии – специфический индикатор крахмал, дающий синюю окраску с иодом;

в хроматометрии и многих других методах – универсальные редокс-индикаторы;

Редокс-индикаторы – это органические красители, в растворе которых в равновесии находятся окисленная и восстановленная формы, имеющие разную окраску:

Равновесие смещается при добавлении окислителей и восстановителей. Так, бесцветная восстановленная форма индикатора дифениламина окисляется до фиолетового дифенилбензидина. Наблюдаемая окраска зависит от равновесного потенциала раствора (Е). Изменение окраски редокс-индикатора происходит в некотором интервале значений потенциала. Его границы соответствуют 10-крат- ному избытку той или иной формы индикатора. Из уравнения Нернста следует, что границами будут следующие значения потенциала:

Обычно в процессе восстановления (или окисления) одной молекулы индикатора участвуют 1–2 электрона, т. е. z = 1 или z = 2. Это означает, что интервал перехода окраски индикатора, расположен-

ный вокруг стандартного потенциала ЕInd0 , составляет всего 0,12 В

(при z = 1) или даже 0,06 В (при z = 2). Индикатор подбирают таким образом, чтобы его интервал перехода полностью входил в пределы

291

скачка титрования. В справочниках чаще приводят не интервалы перехода, а стандартные потенциалы индикаторов ( ЕInd0 ). Так, переход

окраски индикатора ферроина из красной (восстановленная форма) в бледно-голубую (окисленная форма) характеризуется стандартным

потенциалом ЕInd0 = 1,11 В. Для дифениламина эта величина равна

0,76 В, для метиленового синего – 0,53 В и т. д. Значение ЕInd0 долж-

но не только входить в пределы скачка титрования, но и быть как можно ближе к потенциалу раствора в т.экв.

Так как в процессах, изменяющих состояние редокс-индикато- ров, обычно участвуют и ионы Н+, то интервал перехода окраски индикатора, как правило, зависит от рН. В этом случае при выборе ин-

дикатора используют реальный потенциал ЕInd0 , характеризующий

поведение индикатора при заданном значении рН. Для одноцветных индикаторов (одна из форм не окрашена) интервал перехода зависит и от общей концентрации индикатора.

4.7.2. Практическое применение редоксметрического титрования

Из множества редоксметрических методов далее будут рассмотрены три наиболее распространенных – перманганатометрия, иодометрия и дихроматометрия.

Перманганатометрия. Перманганат калия – сильный окислитель. Восстановление перманганат-иона в различных средах приводит к образованию разных продуктов:

сильнокислая среда:

В аналитической практике прямое перманганатометрическое титрование восстановителей чаще всего проводят в сильнокислой среде (рН 0–3), которую создают добавлением H2SO4. В сильнокис-

292

лой среде к.т.т. находят без индикатора1: ионы MnO4– в ходе титрования восстанавливаются до бесцветного Mn2+, а лишняя капля титранта окрашивает бесцветный раствор в бледно-розовый цвет. При проведении титрования в сильнокислой среде молярная масса эквивалента KMnO4 в пять раз меньше молярной массы этого соединения.

Обычно используют 0,1 М или 0,05 М (1/5 KMnO4) растворы перманганата калия. Они не очень устойчивы, концентрация перманганата постепенно уменьшается из-за реакции с водой:

4 MnO4– + 2 H2O = 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH–.

Эта реакция ускоряется на свету, при добавлении кислот, щелочей, а также в присутствии Mn2+ и MnO2. Поэтому вначале готовят раствор KMnO4 с приблизительно известной концентрацией, дают ему отстояться несколько дней в темном месте и фильтруют через стеклянный фильтр для отделения от осадка MnO2, катализирующего разложение KMnO4.. Полученный раствор стандартизуют по щавелевой кислоте H2C2O4 ·2H2O или по оксалату натрия. Для этого, например, титруют в горячем сернокислом растворе навеску щавелевой кислоты:

5H2C2O4 + 3 H2SO4 + 2 KMnO4 = 10 CO2 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O,

апо расходу титранта рассчитывают точную концентрацию раствора

KMnO4. Стандартизованный раствор хранят в склянке темного стекла. Раствором перманганата можно оттитровать многие восстановители: соединения железа(II), мышьяка(III), сурьмы(III), олова(II), титана(III), марганца(II), ванадия(IV), молибдена(III), а также пероксид водорода и множество органических соединений. В соответствии с критерием (4.51) такие методики могут дать достаточно точные результаты, если формальный потенциал полуреакции с участием определяемого вещества в условиях анализа не превышает 1,0–1,1 В.

Примером является реакция:

5 Fe2+ + 2 MnO4– + 8 H+ = 5 Fe3+ + 2 Mn2+ + 4 H2O.

Как уже отмечалось в разделе 3.7, механизм взаимодействия перманганата с восстановителями довольно сложен, включает каталитические и индукционные процессы. Для достижения хороших результатов титрования в некоторых случаях приходится вводить катализаторы или ингибиторы. Примером может быть титрование

1 Безындикаторное перманганатометрическое титрование возможно при условии, что бесцветны титруемый восстановитель и продукт его окисления.

293

ионов Fe2+ в солянокислом растворе, куда заранее добавляют защитную смесь Циммермана–Рейнгарда, содержащую H2SO4, H3PO4 и MnSO4. Компоненты этой смеси предотвращают сопряженное окисление хлорид-ионов перманганатом, что привело бы к получению завышенных результатов анализа. Кроме того, образование бесцветного фосфатного комплекса железа(III) улучшает условия визуального обнаружения к.т.т. (не появляется и не мешает желтая окраска хлоридных комплексов железа).

При определении ряда органических веществ – оксикислот, карбоновых кислот, фенолов, спиртов и др. – результаты прямого титрования оказываются неудовлетворительными, так как восстановители слишком медленно реагируют с KMnO4. Их определяют обратным титрованием: добавляют к пробе избыток стандартного раствора перманганата и нагревают раствор, при этом органическое вещество окисляется. Затем в подкисленный серной кислотой раствор вводят избыток щавелевой кислоты, остаток которой титруют перманганатом.

По методу обратного титрования определяют и содержание окислителей (например, растворенного хлора). А именно: к анализируемому раствору добавляют избыток вспомогательного стандартного раствора восстановителя (обычно железа(II)), а остаток восстановителя оттитровывают перманганатом.

Метод замещения применяют для определения катионов Ca2+ и других металлов, образующих малорастворимые соли щавелевой кислоты (оксалаты). Их количественно осаждают, осадок оксалата металла отделяют на фильтре от избытка осадителя, промывают и растворяют в серной кислоте. В растворе появляется щавелевая кислота в количестве, эквивалентном определяемым катионам. Ее и оттитровывают перманганатом. Последний пример показывает, что перманганатометрию можно использовать для определения даже тех веществ, которые не проявляют окислительно-восстановительных свойств.

Иодометрия. Иод – окислитель средней силы. В иодометрии используют полуреакцию:

Оттитровать раствором иода можно только наиболее сильные восстановители, с E0 0,2 B (например, H2S, SO2, Na2S2O3, SnCl2). Более слабые восстановители раствором иода оттитровать не удается. Однако восстановительные свойства I– позволяют определять многие

294

окислители (K2Cr2O7, Cl2, Cu2+, Fe3+ и др.). Для этого к пробе добавляют избыток KI, а выделяющийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции:

I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6.

Растворимость иода в воде ( 10–3 М) недостаточна для приготовления титранта, к тому же концентрация водного раствора постепенно снижается из-за летучести иода. Растворы иода требуемой концентрации (0,1 или 0,05 М (½I2)) готовят с добавлением иодида калия; образуется трииодидный комплекс, более растворимый в воде и менее летучий.

Раствор готовят по точной навеске иода, очищенного от примесей возгонкой, и трехкратного молярного количества КI. При необходимости раствор иода стандартизуют по предварительно стандартизованному раствору тиосульфата натрия, иногда – по As2O3. Стандартный раствор иода хранят в темном месте, избегая добавления к нему кислот. В кислой среде иодид-ионы могут окисляться кислородом, что приводит к повышению концентрации раствора иода:

4 I– + O2 + 4 Н+ 2 I2 + 2 Н2O.

Помимо раствора иода, в иодометрии в качестве титранта используют стандартный раствор тиосульфата натрия. Это вещество не обладает свойствами первичного стандарта, поскольку кристаллогидрат состава Na2S2O3 ·5Н2O постепенно выветривается. В растворе, как и другие сильные восстановители, тиосульфат окисляется кислородом воздуха:

2 Na2S2O3 + O2 = 2 S + 2 Na2SO4.

Возможны также самопроизвольное разложение тиосульфата в кислых средах и его переработка в результате деятельности тиобактерий. Все эти нежелательные процессы протекают достаточно медленно, тем не менее раствор Na2S2O3 необходимо стандартизовать. Обычно стандартным веществом служит дихромат калия. В этом случае к навеске дихромата калия в сернокислой среде добавляют избыток раствора иодида калия:

K2Cr2O7 + 6 КI + 7 Н2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 4 K2SO4 + 7 Н2O.

295

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия и по результатам титрования рассчитывают точную концентрацию тиосульфата.

Тиосульфат окисляется иодом до тетратионат-иона по схеме:

Реакция количественно проходит в слабокислых и нейтральных средах (рН 2–10). Возможность титрования в широком интервале рН – важное преимущество иодометрии. В сильнощелочных средах титрование невозможно, так как иод диспропорционирует:

В иодометрии индикатором служит крахмал, суспензия которого с трииодидным комплексом образует синее адсорбционное соединение. Иодкрахмальная реакция отличается высокой чувствительностью: голубая окраска заметна в 10–5 М растворе иода, благодаря чему точно обнаруживается к.т.т. При использовании этого индикатора надо соблюдать следующие условия: раствор крахмала должен быть свежеприготовленным; недопустимо повышение температуры раствора; в растворе обязательно присутствие не только молекулярного иода, но и избытка иодид-ионов. Крахмал не следует подвергать воздействию большого количества иода – при этом происходит необратимое окисление индикатора. Поэтому титрование иода тиосульфатом вначале ведут без добавления индикатора. Крахмал вводят только после того, как большая часть иода прореагирует, и окраска раствора станет светло-желтой. После добавления крахмала синий раствор дотитровывают тиосульфатом до полного обесцвечивания.

Иодометрия – наиболее универсальный из методов редоксметрии. Причины популярности этого метода: а) обратимость системы I2 / 2I–, а следовательно, отсутствие побочных реакций и высокая скорость установления равновесия; б) высокая чувствительность специфического индикатора (крахмала); в) универсальность иодометрии как аналитического метода, применяемого при определении любых окислителей и восстановителей, а также многих веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, например кислот. Известны различные варианты иодометрии: прямое титрование восстановителей иодом, обратное титрование избытка иода тиосульфатом (при определении неустойчивых восстановителей), заместительное титрование тиосульфатом иода, вытесненного из иодида определяемыми окислителями, и т. п.

296

Иодометрическим методом определяют органические восстановители: альдегиды, кетоны, спирты, азот- и серосодержащие соединения и др. Чаще всего используют обратное титрование: проводят реакцию аналита с избытком иода в слабощелочной среде, затем раствор подкисляют и оставшийся после реакции иод титруют тиосульфатом. Примеры определяемых веществ:

формальдегид НСНО + I2 + 3 KOH = НСООК + 2 KI + Н2O, ацетон СН3СОСН3 + 3 I2 + 4 KOH = СНI3 + СН3СООК + 3 KI + 3Н2O.

Так же определяют глюкозу, аскорбиновую кислоту, тиомочевину, некоторые витамины.

Определение окислителей. Определение большинства окислителей прямым титрованием раствором тиосульфата натрия невозможно, поскольку реакции нестехиометричны, приводят к образованию различных продуктов (SO42–, S4O62– и др.). Окислители в иодометрии определяют по методу замещения, подобно тому, как стандартизуют тиосульфат по дихромату: к анализируемому раствору добавляют избыток иодида калия, а выделившийся иод (заместитель) титруют раствором тиосульфата натрия. По такой схеме определяют свободный хлор и хлорсодержащие окислители («активный хлор»), медь(II) и др. Интересен метод Винклера, предложенный для определения растворенного в воде кислорода. Его связывают сульфатом марганца(II):

4 MnSO4 + O2 + 8 KOH + 2 Н2O = 4 Mn(OH)3 + 4 K2SO4.

Затем к раствору добавляют иодид калия и серную кислоту:

2 Mn(OH)3 + 2 KI + 3 Н2SO4 = 2 MnSO4 + I2 + K2SO4 + 6Н2O.

Выделившийся иод (его количество эквивалентно количеству кислорода в пробе воды) титруют тиосульфатом натрия. Этот метод применяют в контроле состояния водоемов (недостаток растворенного кислорода ведет к гибели рыбы).

Определение сильных кислот основано на реакции кислоты с избытком иодида и иодата:

5 KI + KIO3 + 6 НCl = 3 I2 + 6 KCl + 3 Н2O.

Реакция между иодид- и иодат-ионами протекает только в присутствии сильных кислот и прекращается при уменьшении концентрации ионов Н+. Используя уравнение Нернста для реагирующих веществ, можно рассчитать, что окисление иодида иодатом становится невоз-

297

можным при рН > 9 (см. пример 3.23). Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом.

Разработаны методики иодометрического определения катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы, например, бария и свинца. Катионы металла осаждают, осадок растворяют в кислоте, а содержание образующихся дихромат-ионов находят иодометрически (по тем же реакциям, которые используются при стандартизации тиосульфата).

Важное практическое применение иодометрии – определение воды, как примеси в органических веществах. Пробу титруют реактивом Фишера, который представляет собой раствор диоксида серы, иода и пиридина в метаноле. Химизм происходящих процессов довольно сложен, но в результате их на 1 моль воды расходуется 1 моль иода. Конечную точку обнаруживают по появлению от лишней капли титранта красно-коричневой окраски, присущей раствору иода.

Дихроматометрия. В этом методе титрантом служит раствор дихромата калия – сильного окислителя, используемого в кислой

среде. Восстановление дихромата дает единственный продукт – катионы Cr3+:

K2Cr2O7 – первичный стандарт; 0,1 М или 0,05 М растворы (1/6K2Cr2O7) дихромата готовят по точной навеске перекристаллизованной и высушенной при 130–150 ºС соли. Титрант, не требующий стандартизации, удобнее в применении, чем перманганат или иод. Для обнаружения к.т.т. в дихроматометрии используют редоксиндикаторы. Так, при титровании железа(II) дихроматом при рН 0 протекает реакция:

6 FeSO4 + K2Cr2O7 + 7 Н2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O.

В качестве индикатора для такого титрования подходит, например, фенилантраниловая кислота ( ЕInd0 = 1,08 В). Самый извест-

298

ный редокс-индикатор дифениламин ( ЕInd0 = 0,76 В) неприменим – с

ним раствор будет недотитрован. Использование дифениламина, однако, становится возможным при добавлении в титруемый раствор фосфорной кислоты. Образование фосфатного комплекса железа(III) снижает реальный потенциал пары Fe3+/Fe2+, в результате скачок титрования начинается при более низком потенциале, и интервал перехода индикатора входит в его границы.

Прямым титрованием раствором дихромата калия определяют восстановители, например, сульфид, иодид, арсенит, аскорбиновую кислоту, метанол. Для определения окислителей (нитрата, хлората, перманганата и др.) используют обратное титрование: избыток стандартного раствора железа(II), не вступившего в реакцию с окислителем, титруют дихроматом. Также обратным титрованием, по количеству дихромата, затраченного при нагревании на реакцию с подкисленной пробой природной или сточной воды, находят суммарное содержание восстановителей. Эту характеристику в гидрохимическом анализе называют «химическое потребление кислорода» (ХПК). Оценить загрязненность воды различными восстановителями, прежде всего органическими, можно и перманганатометрическим титрованием (метод Кубеля), но дихромат быстрее и более полно окисляет органические вещества, а поэтому с его помощью загрязненность воды определяют точнее.

Характеристики других редоксметрических методов (цериметрии, ванадатометрии, броматометрии, аскорбинометрии и т. п.) можно найти в дополнительной литературе.

Методы предварительного окисления и восстановления оп-

ределяемых веществ. Зачастую раствор пробы содержит определяемый компонент в форме, не подходящей для титрования имеющимся титрантом. Например, при определении в рудах и минералах железа пробу вначале растворяют в кислотах-окислителях. В полученном растворе железо будет находиться в окисленной форме (в виде катионов Fe3+). Этот слабый окислитель невозможно оттитровать раствором перманганата или дихромата, а реакция катионов Fe3+ с иодид-ионами идет неколичественно. В таких случаях требуется предварительное восстановление или окисление определяемого компонента, в результате чего определяемое вещество будет переведено в удобную для титрования форму. В частности, ионы Fe3+ можно перевести в ионы Fe2+, которые затем легко оттитровать перманганатом или дихроматом.

299

Вопрос о необходимости предварительного окисления или восстановления определяемого вещества решают, смотря по формальному потенциалу редокс-системы определяемого вещества. Для составления соответствующей методики удобно использовать приведенную ниже схему. Так, для иодометрии сильными восстановителями, которые можно оттитровать иодом напрямую, будут те, у которых реальный потенциал <0,54 В. Слабые восстановители (с формальным потенциалом >0,54 В) так определить нельзя, но их можно предварительно окислить, превратив в сильные окислители, а последние легко определяются методом обратного титрования.

Для предварительного восстановления (или окисления) определяемого компонента в пробу вводят избыток вспомогательного реаген- та-восстановителя (или окислителя). Остаток вспомогательного реагента, а иногда и продукты превращения этого реагента надо удалять из анализируемого раствора, чтобы они не мешали получению точных результатов основного титрования. Поэтому в качестве вспомогательных реагентов используют неустойчивые или легко отделяемые вещества. Например, неустойчивые окислители H2O2 и (NH4)2S2O8, разлагающиеся при кипячении раствора, либо твердый висмутат натрия, который перед титрованием отфильтровывают. При кипячении раствора из него можно удалить летучий восстановитель SO2.

Для предварительного восстановления компонентов пробы наиболее удобен редуктор Джонса. Это бюретка, заполненная гранулированным металлом – цинком, кадмием или алюминием. Металл заранее амальгамируют, пропуская через редуктор раствор Hg2+. Образующаяся на поверхности гранул амальгама делает их устойчивее в

300