1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Ко времени создания полярографии уже было известно, что ток, проходящий через электрохимическую ячейку, вызывает поляризацию электродов (отклонение потенциала от равновесного значения). Было известно также, что поляризация тем сильнее, чем больше плотность тока. Специальные измерения показали, что в полярографической ячейке анод (донная ртуть) почти не поляризуется. Из-за большой площади анода и низкой плотности анодного тока потенциал донной ртути остается практически постоянным (как у электрода сравнения в потенциометрии). Наоборот, поверхность ртутной капли очень мала, плотность тока на катоде намного выше, чем на аноде, катод сильно поляризуется. Это значит, что при увеличении внешнего напряжения ( Е) потенциал катода (Ек) постепенно смещается в отрицательную сторону. Когда потенциал катода станет более отрицательным, чем потенциал восстановления некоторого деполяризатора, на катоде начнется восстановление этого вещества.

Если в растворе есть несколько деполяризаторов-окислителей с разными потенциалами восстановления, то при постепенном увеличении напряжения, подаваемого на ячейку, первыми будут восстанавливаться самые сильные окислители, например растворенный кислород (Е0 = 1,23 В). Затем должны восстанавливаться до свободных металлов ионы серебра (Е0 = 0,80 В), меди (Е0 = 0,34 В) и т. д. При дальнейшем сдвиге катодного потенциала в отрицательную область должно было бы начаться восстановление ионов водорода или молекул воды с выделением газообразного водорода (в кислой среде Е0 = 0 В). Однако такой процесс на ртутном катоде идет очень медленно (перенапряжение), он становится заметным лишь при потенциалах катода порядка –1,0 вольт. Вот почему на полярограммах водных растворов можно видеть волны восстановления ионов никеля (Е0 = – 0,4 В), цинка (Е0 = –0,76 В) и других металлов средней активности. На полярограммах не отражаются лишь процессы восстановления ионов калия или натрия (Е0 около –2,0 В), поскольку в водных растворах эти процессы не идут. Конкурирующий с ними процесс выделения водорода требует (даже с учетом перенапряжения) меньших затрат энергии и начинается раньше, чем восстановление катионов щелочных металлов. Определять эти металлы вольтамперометрическими методами можно в неводных растворах.

Вольтамперные кривые. Рассмотрим (рис. 6.6) вольтамперную кривую раствора, содержащего один деполяризатор, например ионы Cd2+. На первом участке (отрезок АВ) подаваемое на электроды

361

напряжение недостаточно для восстановления этих ионов. Через раствор идет очень слабый остаточный ток, который лишь незначительно возрастает по мере увеличения напряжения. Возникновение остаточного тока в основном связано с созданием двойного электрического слоя у поверхности ртутной капли, этот процесс аналогичен зарядке конденсатора.

Id

Рис. 6.6. Полярограмма раствора Cd(NO3)2

После достижения потенциала восстановления ионов Cd2+ (точка В, соответствующая напряжению разложения) на катоде начинается выделение металлического кадмия, который переходит в каплю ртути, образуя в ней амальгаму. Однако это не меняет свойств РКЭ, потому что ртутная капля постоянно обновляется. На аноде в это время идет окисление воды и других восстановителей. Электролиз раствора можно описать следующими реакциями:

На участке ВС ток резко возрастает, поскольку число частиц Cd2+, разряжающихся в единицу времени, экспоненциально растет по мере поляризации катода. Концентрация ионов Сd2+ в прикатодном слое становится гораздо меньше, чем в остальном растворе. Это вызывает диффузию ионов Сd 2+ из глубины раствора к электроду. Скорость диффузии, а значит, и сила тока растут по мере увеличения разности концентраций в объеме раствора и вблизи электрода.

Начиная с потенциала, соответствующего точке С, концентрация деполяризатора в прикатодном слое падает практически до нуля,

362

– ионы кадмия, поступающие к электроду, мгновенно разряжаются. Теперь сила тока определяется не скоростью восстановления деполяризатора, а скоростью его диффузии к катоду. Наблюдаемый в таких условиях ток перестает зависеть от приложенного напряжения, его называют предельным диффузионным током.

Известно, что скорость диффузии вещества в растворе определяется его концентрацией и другими факторами (см. ниже), но никак не связана с потенциалом электрода. Поэтому на третьем участке вольтамперной кривой (отрезок СD) увеличение напряжения, подаваемого на ячейку, и соответствующий сдвиг катодного потенциала почти не меняют силу тока. Говорят, что вольтамперная кривая выходит на плато. Незначительный подъем тока, наблюдаемый на третьем участке, вызывается теми же побочными процессами, что и на участке АВ. Для точного измерения величины предельного диффузионного тока ( Id ) надо из общего тока, наблюдаемого на участке CD, вычесть поправку Io , т. е. остаточный ток, получаемый в холостом опыте (без деполяризатора) при том же напряжении.

В полярографии величина Id является аналитическим сигналом. Получив серию вольтамперных кривых для растворов с разной концентрацией деполяризатора, можно найти его концентрацию в исследуемом растворе. Судить о концентрации деполяризатора (в данном случае – ионов Сd 2+) можно по высоте волны (рис. 6.7).

Рис. 6.7. Полярограммы растворов Cd(NO3)2 разной концентрации (А) и градуировочный график для определения ионов Сd2+ (Б)

363

При дальнейшем увеличении напряжения потенциал ртутного катода сдвигается далее в отрицательную область. Поэтому, если в растворе, кроме ионов кадмия, присутствуют ионы никеля, цинка и другие слабые окислители, на вольтамперной кривой за волной кадмия появятся другие волны. Положение каждой из них будет определяться природой соответствующего деполяризатора, а высота волны

– его концентрацией. Последний подъем тока (участок DE) соответствует восстановлению присутствующего в растворе фонового электролита или воды.

Заметим, что состав исследуемого раствора в ходе полярографического анализа практически не меняется, особенно если продукт восстановления деполяризатора накапливается в капле ртути в виде амальгамы. После отрыва капли она падает на дно ячейки и становится частью анода. Теперь вещества, полученные в ходе катодного процесса (например, переходные металлы), вновь окисляются и возвращаются в раствор в виде ионов. Можно многократно получать полярограммы одного и того же раствора – они будут точно повторять друг друга.

Факторы, влияющие на величину предельного диффузион-

ного тока. В соответствии с известными из курса физики законами Фика, скорость диффузии любого растворенного вещества прямо пропорциональна градиенту его концентрации. Следовательно, величина предельного диффузионного тока определяется концентрацией деполяризатора. Необходимо также учитывать коэффициент диффузии данного деполяризатора, который зависит от размера и формы соответствующей молекулы (или иона), а также связан с температурой и вязкостью раствора. На величину диффузионного тока должны влиять и характеристики электрода – размер образующихся капель ртути и время образования каждой капли. Для ртутного капающего электрода зависимость предельного диффузионного тока от всех перечисленных факторов описывается уравнением Ильковича:

где z – число электронов, принимаемых частицей деполяризатора; C – молярная концентрация деполяризатора; D – коэффициент диффузии; m – масса ртути (в мг), вытекающей из капилляра в 1 секунду; τ – период капания (время жизни капли). Важно, что величина предельного диффузионного тока не меняется в присутствии других деполяризаторов.

364

Если при полярографировании серии однотипных растворов все условия электролиза остаются неизменными, а меняется только концентрация деполяризатора, то постоянные величины в формуле (6.7) можно объединить в одну константу k:

Формула (6.8) соответствует прямолинейному градуировочному графику, проходящему через начало координат. Такой вид градуировочной зависимости облегчает расчет результатов полярографического анализа. Можно использовать метод добавок или метод сравнения с одним эталоном (см. раздел 5.5).

Уравнение полярографической волны. Не менее важным,

чем уравнение Ильковича, является уравнение полярографической волны (иногда его называют уравнением Гейровского). Оно связывает приложенное напряжение (или потенциал индикаторного электрода) и силу проходящего через раствор тока. Для обратимых процессов уравнение полярографической волны можно вывести, исходя из уравнения Нернста (соответствующие математические выкладки можно найти в дополнительной литературе). Результатом будет формула:

Константу Е1/2 называют потенциалом полуволны и выражают в вольтах. Это потенциал, при котором сила тока вдвое меньше предельного диффузионного тока. Потенциал полуволны – индивидуальная характеристика каждого деполяризатора, не зависящая (в отличие от потенциала начала восстановления) от концентрации этого деполяризатора в растворе. Обычно потенциал полуволны близок к стандартному потенциалу соответствующей полуреакции. Различие этих величин связано с присутствием посторонних электролитов и кинетическими факторами. Чтобы найти численное значение Е1/2, снимают вольтамперную кривую, на круто восходящем участке кривой измеряют силу тока при нескольких разных потенциалах, а также определяют предельный диффузионный ток. Затем строят графиче-

полученной прямой с осью абсцисс соответствует потенциалу полуволны.

365

Величина Е1/2 зависит от условий анализа (в частности, от природы и концентрации фонового электролита). Для стандартных условий значения Е1/2 разных деполяризаторов приведены в справочной литературе. Эти данные можно использовать в качественном анализе для идентификации деполяризаторов. Значения Е1/2 также используют, чтобы оценить возможность раздельного определения нескольких деполяризаторов. Например, в нейтральной среде потенциалы полуволн цинка и никеля почти совпадают; значит, раздельное определение этих ионов в их смеси невозможно (на полярограмме смеси будет лишь одна волна, соответствующая суммарной концентрации катионов никеля и цинка). А вот в среде аммиачного буферного раствора потенциалы полуволн тех же ионов различаются почти на 0,4 В, так как процесс восстановления Zn2+ из-за комплексообразования смещается в более отрицательную область. В этих условиях на вольтамперной кривой будут наблюдаться две волны, раздельное определение цинка и никеля окажется вполне возможным.

Устранение помех. Основным источником погрешностей в полярографическом анализе является миграция деполяризатора. Так называют направленное движение ионов под действием электрического поля. В частности, миграция катионов деполяризатора к катоду приведет к завышенным значениям аналитического сигнала, который окажется тем больше, чем выше напряжение, подаваемое на электроды. Полярографические волны из-за миграции сглаживаются. Перестает выполняться и формула (6.8), поскольку она учитывает лишь диффузионный перенос деполяризатора.

Миграцию подавляют, заранее вводя в анализируемый раствор фоновый электролит, который не реагирует с определяемыми веществами, не участвует в электродных процессах, но образует двойной электрический слой и экранирует электроды. Кроме того, фоновый электролит снижает омическое сопротивление ячейки. Часто в качестве фонового электролита берут раствор серной кислоты (0,1–1 М) или аммиачный буфер.

Кроме миграции, существуют и другие источники погрешностей. Если анализируемый раствор содержит растворенный кислород, остаточный ток сильно возрастает, и это может помешать определению других окислителей. Поэтому растворенный кислород заранее вытесняют инертным газом или восстанавливают сульфитом натрия.

Нередко при определении переходных металлов на вольтамперных кривых наблюдаются искажения, которые мешают точному

366

измерению аналитического сигнала. Их называют «полярографическими максимумами». Возникновение «максимумов» связано с дополнительным перемешиванием анализируемого раствора за счет быстрого вытекания ртути из капилляра и с разной величиной поверхностного натяжения в основании и у вершины капли. Для устранения максимумов в анализируемый раствор добавляют поверхност- но-активные вещества (ПАВ) и подбирают оптимальную скорость вытекания ртути из капилляра. Такие ПАВ, как желатин или агарагар, сорбируются на поверхности растущей капли, тормозят движение ртути. В результате вольтамперные кривые искажаются в меньшей степени, или «максимумы» вообще исчезают. Способность ПАВ снижать полярографические максимумы используют для определения очень малых количеств этих веществ (до 10–10 М) по градуировочным графикам, связывающим высоту какого-либо полярографического максимума с концентрацией ПАВ в исследуемом растворе.

Применение полярографии в анализе. Достоинства и недостатки полярографии как аналитического метода. Еще в 1925 г.

Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали самопишущий полярограф, и этот прибор сразу же стал применяться в аналитических лабораториях, преимущественно для определения малых количеств меди, свинца, кадмия, цинка и других металлов в сплавах и минералах. Длительные и трудоемкие операции предварительного разделения компонентов теперь не требовались. Можно было порознь определять различные формы одного и того же элемента (например, Cr3+ и CrO42–). Позднее полярографию стали использовать еще шире – для определения неметаллов и органических веществ. Метод вызвал всеобщий интерес, ведь полярограф был первым автоматизированным аналитическим прибором, пригодным для многоэлементного анализа

– как качественного, так и количественного – самых разных объектов. Классическая полярография давала очень высокую сходимость результатов (sr порядка 0,01–0,02). Метод был селективным, чувствительным (нижняя граница определяемых концентраций – 10–6–10–5 M) и глубоко обоснованным в теоретическом отношении.

Современные полярографы имеют гораздо большие возможности, чем полярограф Гейровского. В частности, кроме обычных вольтамперных кривых, они позволяют регистрировать производные

этих кривых, например, в координатах dI f (Е) . В этом случае на dЕ

367

полярограмме смеси деполяризаторов наблюдается ряд пиков. Положение каждого пика совпадает с потенциалом полуволны на обычной полярограмме, а высота пика пропорциональна концентрации соответствующего деполяризатора. При таком способе регистрации повышается селективность анализа – можно идентифицировать и раздельно определять компоненты, потенциалы полуволн которых отличаются всего на 0,06 В. Что касается правильности и сходимости, то эти параметры остаются примерно такими же, как и в классическом варианте полярографии.

Полярографический метод имеет серьезные ограничения и недостатки. Классическую полярографию нельзя использовать для определения восстановителей (если РКЭ применять в качестве анода, основным процессом станет растворение самой ртути). Снизить нижнюю границу определяемых содержаний до уровня 10–8–10–7 М (а такая задача со временем стала весьма актуальной) в рамках классической полярографии не удается – мешают остаточный ток и растворенный кислород. Наконец, ртуть – весьма токсичный металл, пары ртути могли вызвать (и вызывали!) отравления сотрудников аналитических лабораторий. Попытки замены РКЭ твердыми электродами (платиновым, графитовым) обычно приводили к снижению точности анализа. Тем не менее такие электроды теперь широко применяются в вольтамперометрии – только не в катодной, а в анодной области. В этом случае вещества-восстановители окисляются, а аналитическим сигналом является величина предельного диффузионного тока (анодного).

В 50-х гг. XX века практически одновременно возникло несколько «неклассических» вольтамперометрических методов. От обычной полярографии они отличались и по виду рабочего электрода, и по способу измерения аналитического сигнала. К их числу от-

носят дифференциальную и осциллографическую полярографию, инверсионную вольтамперометрию, переменнотоковую вольтамперометрию, вольтамперометрию на твердых электродах, амперометрическое титрование, биамперометрию и некоторые другие методы.

В настоящее время в исследовательских и контрольно-аналитических лабораториях чаще всего применяют инверсионную вольтамперометрию (ИВА) и амперометрическое титрование. Эти методы и будут далее кратко рассмотрены, а с остальными можно ознакомиться, используя дополнительную литературу.

368

Инверсионная вольтамперометрия (ИВА). Этот метод де-

тально разработан советскими электрохимиками-аналитиками, в частности А.Г. Стромбергом и его учениками. Так как метод ИВА не требует применения больших количеств ртути, он сравнительно безопасен. ИВА включает операцию предварительного концентрирования определяемого элемента (как правило, металла). Поэтому нижняя граница определяемых содержаний в этом методе составляет 10–10–10–9 М, что на несколько порядков ниже, чем в классической полярографии.

Чтобы провести анализ, пробу переводят в раствор, а затем при постоянном перемешивании ведут электролиз этого раствора. В качестве катода при этом используют неподвижную каплю ртути. В простейшем случае1 продолжительность электролиза выбирают так, чтобы все катионы определяемого металла успели восстановиться на катоде и накопиться там в виде амальгамы. Затем полярность электродов меняют, капля ртути становится анодом, начинается быстрый процесс анодного растворения накопившегося металла. Возникает ток растворения, который и является аналитическим сигналом. Его величина пропорциональна концентрации металла в капле. Так как объем капли во много раз меньше объема исходного раствора, концентрация определяемого металла в капле во много раз больше начальной. Во столько же раз усиливается аналитический сигнал.

Кроме высокой чувствительности, метод ИВА обладает и другими достоинствами. Можно накопить на катоде (в капле ртути) сразу несколько металлов, а затем раздельно регистрировать токи их анодного растворения (на полярограмме наблюдают несколько пиков при разных потенциалах). По положению пиков можно опознать соответствующие металлы, а по высоте или площади пиков – рассчитать содержание каждого металла в исходной пробе. Такой способ анализа обычно применяют для селективного определения следовых количеств токсичных тяжелых металлов (свинец, кадмий и др.) в воде и пищевых продуктах, а также для контроля микропримесей в химических реактивах и полупроводниковых материалах. Точность инверсионной вольтамперометрии немного уступает точности класси-

1 Для ускорения анализа часто используют фиксированное время электролиза, одно и то же для всех исследуемых растворов. При этом аналит выделяется не полностью. Это снижает чувствительность метода, но не искажает результаты анализа, так как электролиз эталонных растворов ведут таким же образом.

369

ческой полярографии, но вполне достаточна для решения многих хи- мико-аналитических задач.

Амперометрическое титрование. Этот метод, разработанный известным американским аналитиком И. Кольтгофом, обеспечивает высокую точность анализа даже в тех случаях, когда вместо РКЭ используются твердые электроды. В анализируемый раствор помещают два электрода и подают на них напряжение, вызывающее появление предельного диффузионного тока. На рабочем электроде происходит восстановление (либо окисление) определяемого компонента, но так как сила тока невелика, заметного снижения концентрации компонента за счет электрохимического процесса не происходит. Затем в раствор начинают вводить подходящий титрант, который реагирует с определяемым веществом. Предельный диффузионный ток при этом снижается, вплоть до достижения т.экв. После т.экв. ток, идущий через ячейку, уже не меняется (рис. 6.8, кривая А).

Рис. 6.8. Кривые амперометрического титрования разного типа

По перегибу линейной кривой амперометрического титрования находят положение т.экв., а затем рассчитывают результат анализа по обычным формулам титриметрического анализа. Создавать аналитический сигнал, меняющийся в ходе титрования, может как определяемое вещество, так и титрант, а также продукт взаимодействия титранта с определяемым компонентом. В этих случаях также будут наблюдаться линейные кривые титрования, но их форма будет иной (рис. 6.8, кривые В и С).

370