1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

изводимы? Как можно получить хорошо воспроизводимые и прямолинейные (в некотором диапазоне содержаний) градуировочные графики?

12.Как правило, атомно-абсорбционный анализ точнее, чем атом- но-эмиссионный (для одного и того же способа атомизации пробы). Объясните, почему это так.

13.Считается, что спектрофотометрия – более универсальный метод анализа, чем атомно-эмиссионный спектральный анализ или классическая полярография. Обоснуйте это утверждение.

14.Сформулируйте основной закон светопоглощения. Как проверить, подчиняются ли этому закону растворы некоторого окрашенного соединения?

15.Как устроены спектрофотометры разного типа? Какой вид имеют спектры поглощения веществ в видимой области? В ИК-области?

16.Как выбрать аналитическую длину волны для спектрофотометрического определения некоторого соединения? Как выбрать светофильтр, если сигнал этого соединения решили измерять с помощью фотоэлектроколориметра? В какой кювете проводить фотометрические измерения?

17.Какие факторы приводят к отклонениям от основного закона светопогощения? Как эти отклонения скажутся на результатах фотометрического определения некоторого вещества? Как предотвратить негативные последствия отклонений?

18.Какие соединения можно определять фотометрическим методом по их собственному светопоглощению? Приведите примеры методик фотометрического определения каких-либо веществ с применением органических фотометрических реагентов.

19.Какую информацию можно получить из ИК-спектра исследуемой пробы? Какой вид имеют ИК-спектры органических соединений? Как их регистрируют?

20.Как можно спектрофотометрическим методом раздельно определить содержание нескольких однотипных соединений в объекте, где присутствуют все эти соединения?

441

Глава 7 МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

7.1. Назначение и классификация методов

В предыдущих главах рассматривались методы обнаружения (качественный анализ) и методы определения (количественный анализ). Кроме них, аналитики применяют множество вспомогательных методов, нацеленных на то, чтобы на стадии пробоподготовки отделить одни компоненты пробы от других или повысить концентрацию некоторых компонентов. Обойтись без соответствующих операций заманчиво (каждая операция – это дополнительные затраты времени и труда, а иногда и дополнительные погрешности), но исключить их аналитикам удается лишь в редких случаях.

Концентрирование применяют, если намеченные способы измерения аналитического сигнала недостаточно чувствительны и не по-

зволяют определить компонент в исследуемом веществе на соответствующем концентрационном уровне. Например, необходимо точно определять содержание канцерогенного углеводорода 3,4-бензпирена (БП) в природной воде, где его предполагаемое содержание находится на уровне 10–9–10–8 г/л. Определять концентрацию БП можно фотометрическим методом, но при столь низком содержании оптическая плотность раствора будет близка к нулю. Чтобы измерение оптической плотности было достаточно точным, концентрация БП должна быть выше 10–6 г/л, а еще лучше – выше 10–5 г/л. Очевидно, для фотометрического определения БП в воде надо заранее сконцентрировать его: повысить концентрацию на 3–4 порядка.

Разделение применяют, если имеющиеся в распоряжении аналитика способы измерения аналитического сигнала недостаточно селективны, т. е. сигнал определяемого компонента будет искажен другими компонентами той же пробы. Так, при фотометрическом определении 3,4-бензпирена оптическая плотность раствора пробы на выбранной длине волны создается не только этим веществом, но и другими ароматическими соединениями, присутствующими в анали-

442

зируемой воде. Чтобы получить правильный результат анализа, надо перед измерением отделить БП от других ароматических соединений.

Таким образом, методы разделения и методы концентрирования направлены на достижение разных целей. Но реализуются они однотипными способами, поэтому в курсе аналитической химии обычно их рассматривают совместно. Аналитики ведут пробоподготовку так, чтобы по возможности одновременно и отделить определяемый компонент (Х) от мешающих веществ, и сконцентрировать его. Кроме того, пробоподготовка должна предотвратить ошибки, связанные с неравномерным распределением Х в анализируемом материале.

Известно более двух десятков методов разделения и/или концентрирования. Основной группой являются равновесные методы, основанные на распределении Х между двумя фазами. Установление межфазного равновесия ведет к переходу основной части Х из исходной (первой) в новую (вторую) фазу (табл. 7.1). Есть и неравновесные методы разделения и концентрирования, основанные на использовании кинетических эффектов, но в анализе они применяются значительно реже, чем равновесные, и далее не рассматриваются.

В частности, сконцентрировать 3,4-бензпирен и отделить его от мешающих веществ можно экстракционным методом. Для этого к большому объему исследуемой воды добавляют немного не смешивающегося с ней органического растворителя (например, н-гексана), который хорошо растворяет БП. После установления межфазного равновесия БП почти полностью перейдет в фазу органического растворителя. Полученный раствор (экстракт) отделяют от водной фазы и затем фотометрируют. Отметим, что в этом примере межфазное равновесие и соответствующее ему распределение Х устанавливалось только один раз. Более эффективны методы разделения и концентрирования, в которых происходит многократное перераспределение каждого компонента пробы между двумя фазами. Это ведет к полному разделению компонентов и повышает точность анализа.

Классификация равновесных методов должна учитывать агрегатное состояние фаз, между которыми распределяется Х. В вышеприведенном примере 3,4-бензпирен распределялся между двумя жидкими фазами, но возможны и другие комбинации (жидкость–газ, газ–твердое тело и т. д.). Есть методы, где используются сразу три фазы (например, флотация).

443

Таблица 7.1

Некоторые методы разделения и концентрирования микропримесей

444

Разные методы дополняют друг друга. Одни из них направлены на абсолютное концентрирование всех микропримесей без изменения соотношения их концентраций. Так, при определении тяжелых металлов в морской воде пробу упаривают, ионы всех металлов остаются в концентрированном растворе (рассоле), который затем и анализируют. Другие методы (соосаждение) направлены на относительное концентрирование некоторых микропримесей. Третьи используют лишь для разделения, а повышения концентрации микропримесей они не обеспечивают. Это характерно для многих вариантов хроматографии, хотя ее следует считать не просто одним из методов разделения, а гибридным методом. Есть универсальные методы, которые с успехом используются и для разделения, и для абсолютного и относительного концентрирования. Примером может быть экстракция (см. раздел 7.3).

Некоторые методы преимущественно связаны с анализом объектов какого-то одного типа. Зонную плавку традиционно используют в анализе особо чистых металлов и полупроводниковых материалов, соосаждение – в анализе природных и сточных вод, озоление – в анализе биообъектов и т. д. При выборе метода следует учитывать свойства разделяемых веществ. Так, для разделения глюкозы, фруктозы и других простейших углеводов нельзя использовать ионный обмен или электрофорез (углеводы – неэлектролиты). Нельзя применить и газовую хроматографию, поскольку при высокотемпературном испарении углеводы разрушаются. Для их разделения можно воспользоваться различной растворимостью этих соединений, например, применить метод распределительной жидкостной хроматографии.

445

7.2. Количественные характеристики процессов разделения и концентрирования

При установившемся межфазном равновесии химические потенциалы вещества Х, распределяемого между двумя фазами, равны, а отношение активностей Х в этих фазах – постоянная величина, ко-

торую называют константой распределения:

Если в одной из фаз вещество Х находится в нескольких переходящих друг в друга формах (например, отличающихся по протонированности, закомплексованности или степени окисления), то извлечение каждой из них в новую фазу следует характеризовать своей константой распределения. Такие константы можно вычислить методами химической термодинамики. Для многих межфазных равновесий они определены опытным путем, значения КD можно найти в справочниках. Они не зависят от начальной концентрации Х и не меняются в присутствии посторонних веществ. Чем больше КD, тем лучше извлекается Х в новую фазу.

При установившемся межфазном равновесии отношение суммарных концентраций Х в обеих фазах также можно считать постоянной (в заданных условиях) величиной, называемой коэффициен-

том распределения1:

центрация всех форм Х в новой фазе, а символом X 1 – суммарная

концентрация всех форм Х в исходной фазе. Если вещество Х может находиться только в одной форме, тогда D ≈ КD . Величину D определяют опытным путем, разделяя фазы и измеряя в них суммарные концентрации Х.

Коэффициенты распределения (как и константы распределения) зависят от природы Х, природы фаз и температуры. Кроме того,

1 Ту же величину часто называют по-другому (в хроматографии – коэффициентом Генри) и обозначают иными символами.

446

значения коэффициентов распределения могут зависеть от присутствия посторонних веществ, а также от других факторов. Именно это отличает D от КD. Фактически D – условная константа межфазного равновесия.

Коэффициенты распределения имеют большее практическое значение, чем константы. В частности, зная эти коэффициенты, аналитик может предвидеть полноту извлечения разных компонентов пробы, возможность их разделения в заданных условиях и т. п. В ходе таких расчетов используют следующие эмпирические характеристики.

Степень извлечения (R) – отношение количества вещества Х, перешедшего в новую фазу (далее обозначается как νx2), к исходному количеству Х (νx0). Вместо отношения числа молей можно взять отношение масс:

Проводя разделение и концентрирование, стремятся, чтобы величина R для определяемого компонента была как можно ближе к 1. Разность (1 – R) характеризует потери Х в ходе пробоподготовки. Отметим, что безразмерную величину R выражают и в процентах.

Коэффициент разделения (χ) двух компонентов (Х и X*) по-

зволяет заранее оценить возможность их разделения по данной методике. Величина χ равна отношению коэффициентов распределения: χ = Dх / Dх*. Чем сильнее отличается χ от единицы, тем лучше будет идти процесс разделения Х и X* . Однако при этом должно выполняться и дополнительное условие: произведение Dх ·Dх* должно быть по возможности ближе к единице. Так, если Dх = 103, а Dх* = 10–3 , коэффициент разделения χ =106. Тогда Х извлекается, а Х* практически не извлекается. Если же Dх = 109, а Dх* = 103, коэффициент разделения имеет ту же величину, что и в предыдущем случае, но извлекаются оба компонента, разделения нет.

Коэффициент концентрирования (N) равен отношению кон-

центрации Х в новой фазе (в концентрате) к исходной концентрации Х в пробе. Если потерь Х в ходе его извлечения не было, то коэффициент концентрирования приблизительно равен отношению объема пробы (V1) к объему концентрата (V2), или отношению соответствующих масс:

447

7.3. Экстракция в анализе

Экстракция – процесс распределения растворенного вещества (Х) между двумя несмешивающимися жидкими фазами, используемый для перевода Х из одной фазы в другую.

В аналитических лабораториях экстракцию применяют для индивидуального и группового концентрирования микропримесей, для отделения мешающих макрокомпонентов пробы («сброс матрицы»), а также для очистки реактивов и растворителей. Отметим, что экстракционные методы используются не только в анализе, но и в технике, в частности, в химической, нефтеперерабатывающей, фармацевтической и пищевой промышленности. Экстракционные процессы лежат в основе химической чистки одежды, они широко применяются в технологии редких металлов и особо чистых веществ. Но в данном учебнике будет рассматриваться только применение экстракции в анализе. Этот способ пробоподготовки известен с конца XIX века, но широко применять его стали лишь в 50-х гг. XX века. Экстракционные методы определения микропримесей разработаны в значительной степени благодаря исследованиям отечественных аналитиков (Ю.А. Золотов, Я.И. Коренман и др.).

Как метод пробоподготовки, экстракция имеет несомненные

преимущества, а именно:

универсальность. Соответствующие методики экстракционного извлечения разработаны практически для всех элементов и для многих органических веществ;

достаточно высокие коэффициенты концентрирования (102–

104);

высокая селективность, позволяющая разделять близкие по свойствам вещества. Селективность можно дополнительно регулировать, меняя рН или вводя маскирующие вещества;

возможность проведения процесса при комнатной температуре и атмосферном давлении;

простота методик, низкая стоимость оборудования и материалов, малые затраты времени.

448

Экстракция имеет и свои недостатки. В частности, она требует больших трудозатрат, плохо поддается автоматизации, многие экстрагенты токсичны и пожароопасны.

Техника проведения экстракции. В анализе неорганических веществ и объектов окружающей среды определяемые вещества экстрагируют из водного раствора в неводную фазу. В этих случаях в качестве экстрагентов применяют несмешивающиеся с водой органические растворители1. Примером может быть экстракция 3,4-бенз- пирена н-гексаном из природных вод. В анализе органических веществ экстрагентом может быть и вода. Так, исследуя состав нефтепродуктов или растительных масел, экстрагируют соли и другие полярные компоненты пробы дистиллированной водой или водным раствором кислоты.

Экстрагирование можно вести разными способами:

однократная экстракция в дели-

тельной воронке, куда вводят большой объем раствора пробы и немного экстрагента. Воронку встряхивают вручную в течение определенного времени, после прекращения встряхивания смесь расслаивается и нижнюю фазу сливают через кран. Затем экстракт анализируют;

периодическая экстракция при многократном добавлении экстрагента к раствору пробы. После ввода каждой порции воронку встряхивают и отделяют экс-

тракт. Полученные экстракты объединяют. Такой способ позволяет количественно извлечь Х из пробы, даже если при установлении равновесия значительная доля Х остается в водной фазе;

непрерывная экстракция проводится в специальных аппаратах (экстракторах), обеспечивающих контакт фаз. Обычно экстрагент пропускают через раствор пробы до тех пор, пока практически весь Х не перейдет в экстракт. Иногда в экстракторах устанавливают встречное движение обеих фаз (противоточная экстракция), что еще более повышает эффективность процесса. В экстракторах преду-

1Иногда термин «экстрагент» используют для обозначения реагента, переводящего Х в экстрагируемое соединение, а растворители экстрагентами не называют. Но эти терминологические расхождения не принципиальны.

449

смотрены и устройства для непрерывной регенерации экстрагента. Но в аналитических лабораториях экстракторы используют редко, гораздо чаще их применяют в химической технологии.

Традиционные методики пробоподготовки обычно включают 2–4 повторные экстракции. Каждый раз берут одинаковые по объему порции одного и того же экстрагента. Условия обработки (время контакта фаз, интенсивность встряхивания, рН водной фазы и т. п.) также не меняют. Объединенный экстракт анализируют каким-либо инструментальным методом. Если использовать атомно-абсорбцион- ный, спектрофотометрический или люминесцентный метод, аналитический сигнал Х можно измерять прямо в экстракте. Можно также ввести каплю экстракта в хроматограф и получить хроматограмму, на которой будут видны пики всех веществ, извлеченных из пробы. Если же сигнал Х собираются измерять каким-либо электрохимическим или кинетическим методом, то придется проводить реэкстракцию, т. е. переводить Х из экстракта в новый водный раствор. Для этого экстракт встряхивают в делительной воронке с небольшим количеством водного раствора сильной кислоты. Реэкстракция позволяет еще лучше сконцентрировать Х и полнее отделить мешающие вещества.

В качестве экстрагентов традиционно используют жидкие при комнатной температуре чистые органические растворители апротонного типа. В состав экстрагента могут входить и другие вещества (разбавители, модифицирующие добавки, экстракционные реагенты).

Экстрагенты должны отвечать следующим требованиям:

растворимость Х в экстрагенте должна быть значительно выше, чем в воде. Наоборот, вещества, мешающие определению Х, в экстрагенте растворяться не должны;

экстрагент не должен растворять воду, а вода не должна растворяться в экстрагенте;

летучесть паров экстрагента должна быть как можно меньше. Предпочтительны экстрагенты с высокой температурой кипения;

плотность экстрагента должна сильно отличаться от плотности водных растворов, иначе двухфазная система не будет расслаиваться. В качестве экстрагентов применяют как легкие растворители (эфиры, углеводороды), так и тяжелые галоидсодержащие вещества, более тяжелые, чем вода (рис.7.1);

экстрагент должен быть дешевым, малотоксичным, устойчивым при хранении.

450