1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

сглаживание данных. С помощью компьютера можно обрабатывать не только повторно зарегистрированные, но и единичные записи спектров, вольтамперных кривых и т. п. Программы, используемые для отбраковки «выскакивающих» точек и сглаживания регистрограмм, обычно называют фильтрами. Например, фильтр Кальмана или фильтр Савицкого–Голея. Обычно численные критерии отбраковки не задаются, но сглаживаемые данные автоматически «прогоняются через фильтр» до тех пор, пока результаты не перестанут меняться («сходимость алгоритма»). Так, спектр некоторой пробы при его однократной регистрации сильно искажен из-за случайных погрешностей (кривая А на рис. 6.6). При усреднении 10 повторно снятых спектров получают плавную кривую Б. При сглаживании кривой А с помощью цифрового фильтра получают плавную кривую В, похожую на кривую Б. Однако при сглаживании однократно зарегистрированной кривой существует опасность – можно сгладить кривую так сильно, что будут потеряны какие-то важные ее характеристики (при усреднении повторно зарегистрированных кривых такие характеристики сохраняются). Например, в хроматографии можно вместе с шумами детектора потерять пики микропримесей;

устранение систематических погрешностей. Компьютер можно использовать для вычитания фона (например, при регистрации вольтамперных кривых), для корректировки изменяющейся чувствительности фотоэлемента при сканировании спектра и т. д. Обратите внимание – усреднение или сглаживание сигналов убирает только шумы (случайные погрешности), но не устраняет помехи (систематические погрешности), для их устранения нужны совершенно иные алгоритмы и программы;

аппроксимация, интерполяция, экстраполяция и линеаризация. При-

мером могут быть программы, которые находят уравнение функции, наилучшим образом описывающей зависимость сигнала I от концентрации X. Эти программы позволяют вычислять I методом интерполяции, или, что важнее для практики, проводить обратную операцию, т. е. рассчитывать концентрацию Х для измеренной прибором величины сигнала. Более сложные программы позволяют прогнозировать график и для тех условий, в которых эксперимент не проводился (экстраполяция), а также представлять данные в новых координатах, в которых наблюдается линейная зависимость вторичного сиг-

нала I* от СX (линеаризация). Метод линеаризации используется не только для повышения точности расчетов, но и для оценки значений констант, от которых зависит исследуемый процесс. Так, кривые потенциометрического титрования можно представить не в обычном, а в линейном виде (для этого используется алгоритм метода Грана и основанные на нем компьютерные расчетные программы). По наклону линеаризованной кривой можно оценить величину условной константы равновесия соответствующей реакции;

определение координат особых точек. Компьютер определяет по-

ложение точек перегиба при регистрации кривых титрования, положение максимумов (времена удерживания на хроматограмме) и т. п.;

561

численное дифференцирование и интегрирование. Практически лю-

бую кривую, которую мы получили с помощью аналитического прибора, можно представить в дифференциальной форме, что позволит получить скрытую информацию, например, выявить сигналы разных компонентов пробы. А численное интегрирование исключительно важно для обработки хроматограмм (расчет площадей), в кулонометрии, термогравиметрии и в некоторых других методах;

разложение сложной функции на сумму слагаемых известного ви-

да. Например, разложение на «гауссовы составляющие» или на совокупность синусоид разной амплитуды и частоты (разложение в ряд Фурье). Эти приемы позволяют выявить вклад разных процессов в аналитический сигнал или, и что особенно важно, отделить друг от друга сигналы разных компонентов. Представим себе хроматограмму с двумя плохо разрешенными, частично перекрывающимися пиками. Выделение двух гауссиан из результирующего контура поможет нам найти концентрацию обоих компонентов.

Нередко приходится с помощью компьютера решать и обратную задачу. Так, с помощью интерферометра можно зарегистрировать поглощение света пробой в виде совокупности синусоид разной амплитуды и частоты, а затем, математически сложив эти синусоиды, можно получить спектр сложной формы в его обычном виде. Например, ИК-спектр. Или спектр в видимой области для слабо поглощающих растворов. Этот способ регистрации спектров – самый точный, быстрый, надежный и чувствительный – называется фурье-спектроскопией. Без компьютера он просто невозможен.

Компьютерная идентификация. Использование баз данных. Еще

в60-х гг. XX века появились простейшие информационно-поисковые систе-

мы, которые сравнивали спектр пробы с эталонными спектрами различных веществ (обычно спектрами индивидуальных органических соединений). Эталонные спектры входят в состав компьютерной БД. ИПС перебирает и анализирует их, находит среди эталонных спектров наиболее похожий на спектр пробы и выдает название соответствующего эталона пользователю. То же самое в принципе можно делать и вручную, но многочисленность органических соединений и необходимость строго количественной оценки степени сходства подталкивали аналитиков к разработке именно компьютерных программ. При этом аналитики понимали, что надежно опознать вещество по спектру пробы можно только в том случае, когда в БД имеется эталонный спектр этого вещества, записанный в стандартных условиях – и в тех же условиях должен быть снят спектр пробы. Понадобились как можно более полные БД, и сейчас некоторые базы – по масс-спектрам, по ИКспектрам – содержат по несколько сот тысяч эталонных спектров. Ежегодно объем этих БД нарастает. Наиболее надежные результаты дает именно спектральная идентификация, и это направление наиболее развито. Только для опознания чистых веществ по ИК-спектрам разработано не менее сотни разных ИПС.

562

Несколько позднее возникли компьютерные системы для хроматографической идентификации – в этом случае в БД хранятся характеристики удерживания эталонных веществ, коэффициенты относительной чувствительности детекторов (это тоже идентификационные характеристики) и другие данные.

Разумеется, далеко не во всех случаях компьютерная идентификация дает правильные результаты. Результат работы ИПС будет неверным, если спектр пробы и спектры эталонов сняты на разной аппаратуре, или с ошибками, или в сильно отличающихся условиях. А в тех случаях, когда условия регистрации пробы и эталонов идентичны и система работает безошибочно, ответ получают правильный, но, как правило, неоднозначный. В списке «подозреваемых» оказывается не одно соединение, а несколько! Степень сходства каждого эталонного спектра со спектром исследуемой пробы обычно указывается, например, для вещества А степень сходства 97 %, для Б – 94 % и т. д.). И на первом месте в этом перечне далеко не всегда оказывается действительно присутствующее соединение! При неоднозначном ответе окончательный выбор делает сам аналитик, учитывающий предысторию пробы, ее элементный состав и другие идентификационные признаки (не спектральные). Эффективность работы ИПС зависит от полноты и правильности данных в БД, а также от того, по каким алгоритмам рассчитывали «степень сходства» спектров и какие числовые критерии были выбраны при ограничении перечня эталонов.

Базы данных и ИПС для компьютерной идентификации чистых веществ в 90-е гг. XX века стали частью стандартного программного обеспечения спектрометров и хроматографов высшего класса. Большая часть этих программ создана за рубежом, но есть серьезные успехи и в России. В Сибирском отделении РАН по инициативе акад. Коптюга еще в 70-е гг. был создан научный центр, где разработаны эффективные программы расшифровки различных спектров органических веществ. Дальнейшее развитие этого метода сегодня идет в трех основных направлениях, т. е. создаются ИПС трех типов:

ИПС, одновременно использующие разнородную информацию. Например, при расшифровке качественного состава пробы учитываются характеристики удерживания каждого компонента и масс-спектры, снятые в момент выхода каждого пика;

ИПС, позволяющие расшифровывать спектры неразделенных смесей и с заданной надежностью устанавливать, какие компоненты присутствуют в этих смесях;

ИПС, позволяющие устанавливать структуру веществ, эталонные спектры которых отсутствуют в БД. Решить такую задачу исключительно трудно. Это можно сделать только тогда, когда в БД есть структурные аналоги опознаваемого вещества. Для решения такой задачи существуют и другие методы компьютерной идентификации (искусственный интеллект, распознавание образов), однако они меньше применяются на практике.

563

Компьютерная оптимизация методик анализа. Создание специ-

альных компьютерных программ, моделирующих методику (например, хроматографического или титриметрического анализа), позволяет проводить компьютерные эксперименты. В них меняют (поочередно или все сразу) условия анализа и смотрят, как будут при этом меняться ожидаемые погрешности анализа. Постепенно удается выйти на условия, где ошибка будет минимальной или даже нулевой. Компьютерный эксперимент можно автоматизировать, чтобы изменение условий шло по заданной программе и автоматически выводило исследователя на оптимальные условия выполнения анализа.

Сопоставление и использование результатов анализа. Иногда лег-

че провести анализ объекта, чем собрать и сопоставить многочисленные результаты анализов по множеству показателей, относящихся к одному объекту. Компьютеры здесь незаменимы – они обеспечивают квалифицированное и своевременное сопоставление результатов анализа друг с другом и с контрольными нормативами. Так, процесс выплавки стали в конвертере контролируют, непрерывно определяя содержание ряда элементов, а также несколько других показателей (температуру и т. п.). Технологу надо успеть осмыслить эти данные и принять необходимые меры для регулировки технологического процесса. А весь процесс проходит меньше чем за полчаса! Для анализа данных нужен компьютер, и лучше, если он немедленно по получении очередных данных анализа проведет корректировку процесса в соответствии с заданной программой.

ного анализа (со спутников Земли) итоговая карта загрязнения атмосферы Европы диоксидом серы. Отчетливо видны районы с высоким уровнем загрязнения (Рур, Париж, Лондон) и районы, свободные от такого загрязнения (Норвегия, Финляндия).

564

9.4. Актуальные проблемы современной аналитической химии

На протяжении всей своей истории аналитическая химия успешно решала возникавшие перед ней глобальные научные проблемы. К их числу можно отнести:

формирование перечня возможных объектов определения. Без выяснения вопроса, какие компоненты в принципе могут входить в состав исследуемых веществ, не может быть никакого химического анализа. Решением проблемы стало открытие (в XVIII–XIX веках) основных химических элементов и их важнейших соединений;

выявление характеристических свойств элементов и их соединений, а также изучение возможных форм этих элементов и соединений.

Так, не зная, в каких формах хром может существовать в растворе и какие аналитические реакции характерны для каждой из этих форм, нельзя ни обнаружить, ни определить содержание хрома. В первой половине XX века эта проблема была в основном решена;

повышение точности и чувствительности количественного анализа до требуемого практикой уровня. Эту задачу аналитики всегда решали успешно. Более того, в каждую историческую эпоху они разрабатывали «про запас» методики определения некоторых веществ, более чувствительные и более точные, чем требовали потребители результатов анализа (технологи, медики, геологи и т. п.). Примером могут быть данные по пределам обнаружения (табл. 9.2).

Аналогичным образом росли требования и достижения в аспекте точности анализа. К концу XX века лучшие методики позволяют определять элементы и их соединения с относительной погрешностью, не превышающей 0,001 %. Это полностью удовлетворяет запросы потребителей.

565

С какими же научными проблемами сталкивается аналитическая химия в нынешний период своего развития? Таких проблем, по-видимому, три:

прогнозирование характеристических свойств веществ, особенно кинетических характеристик различных процессов;

выбор метода и методики для решения конкретной аналитической

задачи;

проблема массового анализа по множеству показателей и экономические аспекты такого анализа.

Первая проблема имеет фундаментальный, теоретический характер. Речь идет о возможности без всяких справочников и экспериментов оценить

снеобходимой точностью физические свойства веществ заданной структуры, термодинамические константы равновесия реакций с участием этих веществ, константы скорости реакций, константы межфазных распределений и т. п. Проблема эта не является чисто аналитической. Представители других химических наук тоже хотели бы иметь возможность узнавать подобные характеристики теоретическим путем. Известен путь достижения этой цели

– квантовохимические расчеты, по этому пути химики идут уже в течение нескольких десятков лет. Вначале казалось, что задача вот-вот будет решена. Специалисты по квантовой механике заявляли, что на основе уравнения Шредингера можно вычислить все, что требуется химикам, что химический эксперимент скоро вообще не потребуется. Это мнение оказалось ошибочным, хотя определенные успехи были достигнуты. Так, с помощью компьютерных расчетов ab initio (без аналогий и произвольных допущений) удается прогнозировать положение максимумов в спектрах поглощения молекул (не слишком больших) с погрешностью 5–10 нм. Несколько хуже прогнозируются молярные коэффициенты, константы протолиза и константы устойчивости комплексных соединений, в этом случае в ходе расчетов используют данные об аналогичных характеристиках соединений с родственной структурой, а результат находят с точностью до порядка величины. Однако многие характеристики веществ с требуемой аналитикам точностью вообще не удается рассчитать. Например, произведения растворимости, константы экстракции, коэффициенты Генри, эталонные масс-спектры и т. п. Особенно трудно прогнозировать кинетические характеристики процессов (константы скорости и т. п.). Вероятно, для решения подобных задач нужны новые подходы и новые методы.

Вторая проблема имеет сугубо практический характер. Напомним, что для решения каждой аналитической задачи можно найти в литературе или разработать самостоятельно множество разных методик. Так, если надо определить содержание ионов меди в водном растворе на уровне 1 мг/мл, в отсутствие посторонних веществ и с погрешностью, не превышающей 10 %, то эту задачу можно решить по крайней мере десятью разными методами (гравиметрия, комплексонометрия, иодометрия, потенциометрия, кулонометрия, фотометрия и т. п.). Если метод выбран (например, медь решили

566

определять спектрофотометрическим методом), то можно измерять собственное поглощение ионов меди, а можно переводить медь в новое соединение. В литературе описаны несколько десятков реагентов для фотометрического определения меди, а для каждого реагента – несколько методик, отличающихся условиями определения меди. Выбрать наиболее подходящую методику трудно, но здесь ошибиться не страшно, задача довольно простая, необходимую точность результата даст любая методика. Гораздо сложнее выбрать методику для решения более сложных задач. Например, когда требуется определить медь в образце лунного грунта массой 0,1 мг с погрешностью, не превышающей 0,1 %. Особенно, если содержание меди в этом образце – порядка 10–5 %, а содержание других переходных металлов на 2–3 порядка выше!

Решать подобные задачи было бы трудно даже в том случае, если бы в распоряжении аналитика была полная компьютерная база данных по методикам анализа, не содержащая никаких неточностей и пропусков. Создание соответствующей БД нереально. Сегодня количество методов измеряется десятками, объектов анализа – тысячами, а число объектов определения – десятками тысяч. И это не предел – ведь только органических соединений сегодня известно порядка 15 миллионов, и все они – потенциальные объекты определения. Число возможных методик превышает число возможных комбинаций объекта определения, объекта анализа и метода, ведь для каждой комбинации может существовать множество разных методик! Есть еще одна сложность. Компьютер может отобрать методики, удовлетворяющие заданным условиям, но как выбрать среди них наиболее подходящую? Надо учесть и стоимость анализа, и затраты времени, и доступность оборудования, и множество других показателей, в том числе трудно формализуемые. Поэтому глобальная проблема выбора оптимальной методики анализа пока далека от решения.

Третью проблему – проблему массового анализа – нужно решать как можно скорее. Речь идет о принципиальной возможности контролировать состав все большего числа объектов по все большему числу индивидуальных показателей. С этой проблемой аналитики впервые столкнулись при оценке загрязнения окружающей среды. Особая сложность проблемы в этом случае связана с необходимостью множества точек контроля (или пробоотбора), а также с необходимостью проведения повторных анализов в одной и той же точке, но в разное время (например, в разное время года). Конечно, можно создать огромную лабораторию, которая, например, непрерывно оценивала бы загрязнение озера Байкал по десяткам показателей, ежедневно анализировала сотни проб воды, отобранной в разных точках с разной глубины, но расходы на работу такой лаборатории также были бы огромными. Каждый анализ имеет свою себестоимость, для методик, связанных с применением современного оборудования, она измеряется сотнями, а то и тысячами рублей за каждую пробу. А ведь Байкал – далеко не единственный объект, который необходимо контролировать таким образом!

567

Та же проблема встает в случае контроля качества лекарственных препаратов (опасность фальсифицированных лекарств очень высока и очень реальна). Очевидно, невозможно непрерывно контролировать все лекарства во всех аптеках по всем показателям состава!

Проблема расходов на проведение аналитического контроля стала в конце XX века очень острой даже для самых богатых стран. По экономическим и организационным причинам аналитическая служба любой страны вынуждена либо отказываться от контроля каких-то объектов, либо определять далеко не все необходимые показатели состава, либо отбирать пробы гораздо реже и «избирательнее», чем то требуется, либо, наконец, использовать не самые лучшие, а самые дешевые методики анализа. Чаще всего одновременно применяют все четыре способа сокращения расходов… Все они существенно ухудшают качество и количество информации о химическом составе объектов анализа, которую получает общество.

Однако специалисты в области аналитической химии уже наметили несколько путей решения этой проблемы, которые позволяют снизить стоимость аналитического контроля без уменьшения его результативности. Речь идет, во-первых, о непрерывно действующих автоматизированных системах, оснащенных множеством селективных сенсоров. Такие системы сегодня уже контролируют состав некоторых объектов окружающей среды, водопроводную воду и т. п. Во-вторых, об использовании внелабораторного контроля состава объекта самим потребителем – с помощью простейших и недорогих средств (тест-методы). В-третьих, очень полезен скрининг. Так называют двухступенчатую систему контроля. На первой стадии контролируют состав каждой пробы лишь по 1–2 показателям – обычно самыми простыми и дешевыми способами. Нередко это интегральные показатели, суммирующие действие нескольких контролируемых компонентов пробы. Например, суммарное содержание тяжелых металлов, суммарная токсичность, оцениваемая с помощью индикаторных организмов, химическое потребление кислорода и т. п. Пробы, в которых эти показатели оказались на обычном (допустимом) уровне, далее не исследуются (это резко сокращает расходы). А пробы с аномально высоким уровнем интегральных показателей направляются на детальное исследование по полному набору индивидуальных показателей состава.

Несомненно, развитие нашей науки позволит найти и другие, в настоящее время еще не известные способы снижения стоимости массового анализа. При этом важно не снизить объем полезной информации о химическом составе соответствующих объектов и, что еще более важно, не снизить достоверность этой информации.

568

Контрольные вопросы

1.Какие методы анализа характерны для разных периодов истории аналитической химии? Какие объекты и какие виды анализа в это время имели наибольшее значение?

2.Какие основные научные достижения характерны для этих периодов? Назовите наиболее известных деятелей каждого периода. В каких областях аналитической химии работал каждый из них?

3.Когда и кто ввел в употребление такие термины, как «состав», «химический анализ», «качественный анализ», «титрование», «произведение растворимости»?

4.Чем отличались методы пробирного искусства от современного химического анализа?

5.Как и когда формировались классические химические методы анализа? Какие инструментальные методы анализа возникли в первой половине XIX века? Назовите основоположников этих методов. Для анализа каких объектов в основном применялся каждый из этих методов? В чем принципиальное отличие истории формирования классических от истории создания инструментальных методов?

6.Считается, что в конце XIX века использование достижений физической химии серьезно подтолкнуло развитие аналитической химии. О каких достижениях идет речь и чем они были полезны для практики химического анализа?

7.Какие особенности характерны для современного периода в развитии химического анализа? В развитии аналитической химии как науки?

8.Какие особенности имело развитие аналитической химии в России? Назовите наиболее крупные достижения отечественных химикованалитиков.

9.Объясните, какие новые возможности открывает перед химика- ми-аналитиками применение компьютерной техники.

10.Перечислите те глобальные научные проблемы, которые выходили на первый план перед исследователями-аналитиками в разные периоды и были ими успешно решены. Как решалась каждая из этих проблем?

11.Какие проблемы решаются исследователями в области аналитической химии в настоящее время и какие намечаются пути решения этих проблем?

569

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Основной

1.Основы аналитической химии: в 2 т. / под ред. Ю.А. Золотова – М.:

Высшая школа, 2004. Основной учебник для студентов-химиков, обучающихся в классических университетах.

2.Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 т. / В.П. Васильев. – М.:

Дрофа, 2003. Учебник предназначен для химико-технологических вузов, но может использоваться и в университетах.

3.Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. / под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, M. Отто, М. Видмера. – М.: Мир, 2004. Рекомен-

дован в качестве общеевропейского учебника для студентов университетов. По объему и стилю изложения материала более похож на энциклопедический справочник по методам анализа, преимущественно инструментальным.

4.Отто М. Современные методы аналитической химии: в 2 т. /

М. Отто – М.: Изд-во УРСС, 2003. Учебник того же типа, что и предыдущий, но несколько уже по набору рассматриваемых методов и лучше по стилю изложения материала.

5. Кунце У. Основы качественного и количественного анализа /

У. Кунце, Г. Шведт. – М.: Мир, 1997. Хорошо написанный, небольшой по объему современный и весьма информативный учебник, ориентированный на студентов нехимических вузов.

6.Скуг Д. Основы аналитической химии: в 2 т. / Д. Скуг, Д. Уэст. –

М.: Мир, 1979. Классический американский учебник по аналитической химии того же типа, что и учебник [1].

7.Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. – М.: Хи-

мия, 1972. Устаревший в научном, но очень хороший в методическом отношении «классический» учебник по химическим методам анализа.

8.Логинов Н.Я. Аналитическая химия / Н.Я. Логинов, А.Г. Воскресенский, И.С. Солодкин. – М.: Просвещение, 1979. Устаревший учебник для студентов-химиков педагогических вузов. Подробно рассматриваются химические методы качественного анализа катионов и анионов.

9.Шарло Г. Методы аналитической химии: в 2 т. / Г. Шарло. – М.:

Химия, 1969. Очень давний, но очень ценный учебник нетрадиционного типа. Рассматривается степень протекания аналитических реакций, обратимые и необратимые системы и т. п.

570