В некоторых случаях аналитический сигнал могут создавать сразу два участника основной реакции. Например, на электроде могут окисляться и определяемое вещество, и титрант. Тогда кривая титрования будет соответствовать кривой D на рис. 6.8.
Рассмотрим амперометрическое титрование катионов свинца оксалатом натрия (активный восстановитель). Основной реакцией является процесс осаждения:
Pb2+ + C2O42– → PbC2O4 .
Кроме того, оксалат-анионы окисляются на платиновом аноде по реакции:
C2O42– – 2 e ↔ 2 CO2 .
Электрохимический процесс приводит (при некотором постоянном напряжении, поданном на электроды) к возникновению предельного диффузионного тока, пропорционального концентрации оксалат-ионов. Но вводимые в ходе титрования оксалат-ионы будут связываться с ионами свинца, и заметный ток пойдет через раствор только после т.экв. Кривая титрования в этом случае будет аналогична кривой В на рис. 6.8.
Амперометрическое титрование – более простой и универсальный метод, чем классическая полярография. Таким способом можно определять даже те вещества, которые не окисляются и не восстанавливаются на электродах. Метод весьма селективен. Высокая точность при измерении предельного диффузионного тока не требуется, важен лишь характер его изменения в ходе титрования. Тем не менее амперометрическое титрование как метод анализа дает высокую точность. Но чувствительность этого метода не лучше, чем у классической полярографии.
6.1.3. Кулонометрия и электрогравиметрия
Теоретические основы. В основе этих электрохимических методов лежат два закона электролиза, установленные великим английским физиком и химиком Майклом Фарадеем в 1834 г. Согласно первому закону, масса продукта электролиза прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролизер. Согласно второму, при пропускании одинакового количества электричества через растворы разных веществ массы продуктов электролиза прямо пропорциональны химическим эквивалентам этих продуктов. Оба
закона можно объединить и выразить в виде удобной расчетной формулы:
где m – масса (в граммах) вещества, выделяющегося на электроде; Э – молярная масса эквивалента этого вещества (в г/моль); Q – количество электричества (в кулонах); F – число Фарадея (в кулонах на моль); b – выход по току (безразмерная величина, 0 < b < 1). Если в ходе электролиза сила тока (I) меняется, количество электричества, прошедшего через ячейку, находят по формуле (6.11). Силу тока выражают в амперах, время электролиза ( t ) в секундах:
Если же сила тока в ходе электролиза строго постоянна, расчет упрощается:
Нередко на одном из электродов протекает сразу несколько реакций, образуется смесь продуктов. В этом случае для основной реакции b < 1. Величина b зависит от напряжения, подаваемого на ячейку, природы электрода и состава раствора в ячейке.
Для начала электролиза раствора к электродам необходимо приложить некоторое напряжение разложения Еразл. Его величину определяют процессы, проходящие на электродах и характеризующиеся потенциалами Еа и Ек. Значения Еа и Ек можно вычислить по уравнению Нернста, исходя из состава раствора, соответствующих полуреакций и их стандартных потенциалов. В некоторых случаях, например при выделении газообразных продуктов, нужно ввести поправки на перенапряжение, связанное с условиями проведения электролиза (плотность тока, температура, состояние поверхности электродов, рН раствора и т. п.). Поправки для анодного и катодного процессов (Па и Пк) находят порознь, при этом можно использовать справочные данные. При расчете Еразл надо учесть и сопротивление электрохимической ячейки ( R ), вычисляемое по закону Ома. Расчет Еразл ведут по формуле:
Еразл = (Еан + Па) – (Екат – Пк) + IR. |
(6.13) |
В качестве примера вычислим напряжение разложения, необходимое для начала электролиза 0,1 М раствора сульфата меди в среде серной кислоты (рН = 0) с использованием гладких платиновых электродов. Запишем уравнения протекающих на электродах процессов и найдем значения электродных потенциалов для каждой системы с учетом концентрации соответствующих веществ. На катоде будет происходить выделение меди:
Cu2+ + 2 e– → Cu (тв), |
Е0 = 0,34 В. |
Для начала выделения меди необходимо, чтобы потенциал ка- |
тода был равен: |
|
Ек 0,34 |
0,06 |
lg 0,1 0,31 В. |
|
2 |
|
|
На аноде будет выделяться кислород: |
|
2 H2O – 4 e– → O2 (г) + 4 H+, |
Е0 = 1,23 В. |
Перенапряжение, связанное с выделением кислорода на гладком платиновом электроде, при плотности тока 1 мА/см2 равно 0,78 В. С учетом этого перенапряжения анодный потенциал во время электролиза должен быть не менее:
Ea = 1,23 + 0,78 = 2,01 В.
При используемых в ходе электрогравиметрического анализа значениях силы тока величина IR обычно составляет 0,1–0,2 В. Таким образом, напряжение разложения сульфата меди в условиях анализа равно:
Еразл = 2,01 – 0,31 + 0,2 = 1,9 В.
По мере протекания электролиза концентрация ионов меди в растворе и потенциал катода будут уменьшаться. Чтобы процесс электролиза не прекратился, придется увеличивать напряжение. Расчеты показывают, что для количественного выделения меди напряжение должно быть не менее 2,1 В. Если на электроды подавать напряжение, большее необходимого минимума, величина тока возрастет. Но при этом выход меди станет намного меньше единицы, усилятся побочные реакции (в частности, выделение газообразного водорода), а это приведет к систематическим погрешностям. Поэтому увеличивать напряжение в ходе анализа не рекомендуется.
Методы электрогравиметрии и кулонометрии имеют много общего. В обоих случаях пробу переводят в водный раствор, опуска-
ют в него пару электродов (как правило, индифферентных электродов достаточно большой площади), подают на электроды внешнее напряжение и ведут электролиз при перемешивании раствора вплоть до полного выделения целевого продукта. Последнее обстоятельство отличает электрогравиметрию и кулонометрию от вольтамперометрических методов, в которых тоже проводят электролиз, но там степень его протекания очень мала, состав раствора в ходе анализа практически не меняется.
Электрогравиметрия и кулонометрия различаются между собой по природе аналитического сигнала. В электрогравиметрии массу определяемого компонента пробы рассчитывают по увеличению массы рабочего электрода, т. е. по массе продукта электролиза. В кулонометрии – по количеству электричества, затраченного на электролиз исследуемого раствора. Оба метода имеют очень высокую точность (относительную погрешность нередко удается снизить до 0,01 %, а иногда даже до 0,001 %). Но в целом возможности и области применения этих методов различны. Электрогравиметрию используют для количественного определения некоторых металлов, если их содержание составляет хотя бы несколько процентов от массы пробы. Кулонометрию – в основном для определения микропримесей, причем самых разных (металлы, неметаллы, органические вещества).
Электрогравиметрический анализ. Это самый старый из электрохимических методов. В лабораториях его начали использовать в 60-х гг. XIX века, но сейчас применяют довольно редко. Метод основан на выделении определяемого металла в свободном виде (на предварительно взвешенном катоде) или в виде оксида (на предварительно взвешенном аноде). Для проведения анализа используют несложную аппаратуру (рис. 6.9).
Оба электрода обычно изготавливают из платины. Процесс ведут при некотором заранее выбранном напряжении, силу тока измерять в данном случае не обязательно. Для ускорения процесса анализируемый раствор иногда подогревают и перемешивают с помощью магнитной мешалки. Удостовериться, что процесс завершен, можно с помощью качественных реакций.
Рис. 6.9. Схема установки для электрогравиметрического анализа: 1 – внешний источник питания; 2 – переменное сопротивление;
3 – магнитная мешалка; 4 – платиновый анод; 5 – платиновый катод в виде сетки
Фактически электрогравиметрический анализ является разновидностью гравиметрического (см. главу 4), только «осадителем» в данном случае является электрический ток, а не специально добавляемый реагент. Образующиеся на катоде осадки серебра, меди, кадмия и некоторых других металлов, а также анодные осадки диоксидов марганца и свинца идеально отвечают требованиям чистоты и малой растворимости, которые обычно предъявляют к гравиметрическим формам. Полученные в ходе анализа осадки не надо прокаливать, они удобны для промывания и взвешивания. Однако так можно определять лишь немногие металлы. Другие либо вообще не выделяются из водных растворов (щелочные металлы), либо не дают осадков с необходимыми свойствами (например, выделяющееся железо не удерживается поверхностью электрода). Не удается также использовать электрогравиметрию для определения неметаллов и органических веществ.
Если в растворе присутствуют ионы нескольких разных металлов, то в катодной реакции в основном будет участвовать наиболее сильный окислитель (катион с большим значением стандартного потенциала). Селективность электрогравиметрии можно повысить, задавая такой потенциал рабочего электрода, чтобы на катоде мог вы-
375
деляться только один металл. Для оценки возможности раздельного осаждения металлов надо рассчитать потенциалы начала и конца осаждения каждого металла (электролиз с контролируемым потенциалом аналогичен методу дробного осаждения, который рассматривался в разделе 3.5). А именно, рассчитывают по уравнению Нернста потенциал конца осаждения первого металла (Е1кон), т. е. потенциал, при котором концентрация первого металла снизится до 10–6 М. Затем рассчитывают Е2 нач – потенциал начала осаждения второго металла (с меньшим стандартным потенциалом). Если Е1 кон > Е2 нач, разделение металлов возможно. Если же Е1 кон < Е2 нач, второй металл начнет выделяться еще до того, как будет завершено осаждение первого, четкого разделения не будет.
Как правило, разделение компонентов смеси при электролизе возможно, если их стандартные потенциалы различаются хотя бы на 0,2–0,3 В. Для предотвращения совместного выделения обоих металлов можно ввести в исследуемый раствор маскирующие добавки, образующие комплексы с одним из металлов.
Кулонометрия. Большее практическое значение приобрели кулонометрические методы (прямая кулонометрия и кулонометриче-
ское титрование). Прямая кулонометрия основана на измерении количества электричества, затраченного в ходе электролиза исследуемого раствора на восстановление или окисление определяемого компонента. Совершенно не обязательно, чтобы продукт электролиза накапливался на электроде (как в электрогравиметрии), этот продукт может оставаться в растворе или выделяться в виде газа. Например, для определения содержания ионов Fe3+ можно восстанавливать их на катоде до ионов Fe2+, которые остаются в исследуемом растворе. Так можно определять следы любых веществ, в том числе органических, лишь бы они участвовали в электродной реакции.
Однако реализовать эту многообещающую идею долго не удавалось – в реальных процессах электролиза выход целевого продукта всегда оказывался меньше единицы, что указывало на протекание побочных реакций. Причем величину b, входящую в обобщенное уравнение Фарадея, нельзя заранее рассчитать теоретическим путем: выход по току плохо воспроизводим и сильно зависит от условий проведения электролиза. Разработке методик кулонометрического анализа долго мешало и другое обстоятельство: не было способов точного измерения количества электричества, прошедшего через
электролитическую ячейку. В процессе электролиза сила тока обычно меняется, поэтому вычислять количество электричества (Q), просто перемножая силу тока на время электролиза, нельзя.
Таким образом, создание кулонометрического анализа задержалось на целое столетие. Лишь в 1938 г. венгерские аналитики Л. Себелледи и З. Шомоди разработали точные методики прямого кулонометрического определения ряда веществ при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия). Несколько позднее был создан более селективный вариант кулонометрии – потенциостатический. В этом случае электролиз ведут при заранее выбранном и строго постоянном потенциале рабочего электрода. По мере протекания электрохимической реакции и уменьшения концентрации определяемого вещества ток снижается:
где I0 – сила тока в начальный момент электролиза; It – сила тока в момент времени t; k – константа, зависящая от условий проведения анализа (площадь поверхности электрода, температура, скорость перемешивания раствора и т. п.). Как только It достигнет значения остаточного тока, электролиз прекращают. Величину остаточного тока устанавливают, исходя из требуемой точности анализа, обычно на уровне 0,001 I0 (это, соответственно, приводит к погрешности анализа на уровне 0,1 %). В некоторых случаях таким способом удается определять вещества с еще меньшей относительной погрешностью – порядка 0,001 % !
Для определения конца электролиза используют и другие приемы, например, контролируют состав исследуемого раствора с помощью подходящих качественных реакций. А в методе кулонометрии при постоянной силе тока контролируют потенциал рабочего электрода. Завершение реакции электролиза обычно сопровождается резким изменением потенциала этого электрода; в этот момент и прекращают электролиз.
Чтобы измерить количество электричества (Q), прошедшее через раствор в ходе электролиза, собирают установку, которая включает основную электрохимическую ячейку и последовательно соединенный с ней измерительный прибор – электронный интегратор или кулонометр. Кулонометр – это вспомогательная ячейка, в которой со 100 %-м выходом по току происходит выделение какого-либо продукта. Например, в серебряном кулонометре на катоде выделяется
металлическое серебро. Известны и другие типы кулонометров – газовые, титрационные и т. п. По массе выделившегося в кулонометре металла (или по объему выделившегося газа) рассчитывают количество электричества, прошедшего через кулонометр, а следовательно, и через основную ячейку, где шел электролиз анализируемого раствора.
Кулонометр является весьма точным измерительным прибором. Его роль особенно важна в тех случаях, когда сила тока в ходе электролиза меняется. Однако сегодня электрохимические кулонометры практически вытеснены электронными кулонометрами (интеграторами), сходными с квартирными электросчетчиками. Они позволяют точно измерять даже очень малые количества электричества.
Определив величину Q, можно рассчитать массу определяемого компонента прямо по уравнению Фарадея (формула 6.10). Но так поступают только в тех случаях, когда аналитик создал условия, обеспечивающие 100-процентный выход целевого продукта (b = 1). В тех же случаях, когда точная величина выхода по току неизвестна, результат анализа рассчитывают по методу добавок. В ходе анализа берут две одинаковых аликвоты исследуемого раствора, в каждой из которых содержится m граммов Х. В одну из аликвот вводят известную добавку определяемого компонента ( m граммов). Проводят электролиз обоих полученных растворов в совершенно одинаковых условиях и измеряют количества электричества, затраченные на электролиз (Q1 и Q2). Поскольку выход по току в обоих случаях одинаков, можно составить пропорцию:
откуда легко рассчитать неизвестную величину m, а затем и процентное содержание определяемого компонента в исходной пробе.
Кулонометрическое титрование. В методе кулонометриче-
ского титрования электричество расходуется не на окисление или восстановление определяемого вещества, а на образование реагента, который в дальнейшем взаимодействует с определяемым веществом. Необходимо лишь точно установить момент окончания реакции между этим веществом и электрогенерированным титрантом. Несомненным достоинством такого способа приготовления титранта является отсутствие проблем с взятием навески, растворением, хране-
нием и стандартизацией раствора титранта и т. п. Конечно, в этом методе нет титрования в классическом смысле этого слова, нет постепенного прибавления раствора с точно известной концентрацией. Обычно в ячейку заранее помещают вспомогательное вещество, из которого в ходе электролиза будет образовываться реагент. Другие варианты – образование реагента из воды или из материала анода.
Электролиз ведут при постоянной силе тока. Задавая ту или иную силу тока, можно регулировать скорость генерации реагента. Современные приборы позволяют точно измерять очень малые токи, т. е. титрант можно генерировать очень медленно. Это дает возможность определять микрограммовые количества веществ. Таким образом, кулонометрическое титрование является не только очень точным, но и высокочувствительным методом. Нижняя граница определяемых содержаний – порядка 10–6 М.
Для кулонометрического титрования используют те же химические реакции, что и в обычном титриметрическом анализе (нейтрализация, комплексообразование, окисление-восстановление и др.), а также реакции с участием нетрадиционных реагентов, в частности летучих и неустойчивых во времени. Заметные количества реагента появятся в растворе только после завершения основной химической реакции, что и будет зафиксировано как конец титрования, например, с помощью редокс-индикатора. Примером может быть титрование фенолов электрогенерированным бромом. Фенолы (ароматические соединения, содержащие гидроксильную группу) количественно реагируют с бромом. Титровать фенолы бромом с помощью бюретки нельзя – раствор брома неустойчив, точную концентрацию его установить не удастся. Но можно поместить в электрохимическую ячейку аликвоту раствора, содержащего фенолы, избыток KBr и редоксиндикатор. На электроды подают необходимое напряжение. На аноде образуется бром, который немедленно реагирует с фенолами:
2 Br– – 2 |
е Br2 (на аноде) |
|
С6Н5ОН |
+ 1,5 Br2 С6Н2Br3ОН + 3 НBr |
(в растворе) |
После завершения реакции появляющийся избыток брома меняет окраску редокс-индикатора. Чем больше содержание фенолов в исходной пробе, тем больше времени (при прочих постоянных условиях) займет электролиз.
Для расчета результатов кулонометрического титрования при неизвестной величине выхода по току можно применить метод добавок (формула 6.15). Если сила тока строго постоянна, рассчитать ре-
зультат анализа можно, сопоставляя отрезки времени, затраченного на электролиз раствора с добавкой определяемого компонента и на электролиз раствора без добавки. Реальная погрешность анализа зависит от способа, каким определяют момент окончания реакции.
Методики прямой кулонометрии и кулонометрического титрования сегодня применяют довольно широко. Прямую кулонометрию чаще используют в потенциостатическом варианте, а кулонометрическое титрование – в гальваностатическом, который проще по аппаратурному оформлению. Кулонометрический метод применяют как для точного определения основных компонентов (железо в железных рудах и т. п.), так и для определения микропримесей. Так, с помощью микрокулонометров определяют следы хлорорганических соединений в нефтях, где общее содержание хлора находится на уровне 10–6 % и менее. Кулонометрия – способ аттестации стандартных образцов состава. Этим методом уточняют значения атомных масс элементов, определяют степень отклонения реального состава полупроводниковых материалов от стехиометрического, решают другие сложные научно-технические задачи.
В качестве заключения по разделу 6.1 необходимо отметить следующее. К началу XXI века электрохимические методы анализа сохранили важное место в арсенале аналитической химии. Они позволяют проводить элементный и вещественный анализ неорганических веществ, пригодны для внелабораторного применения. Разные методы дополняют друг друга, и для решения конкретной аналитической задачи выбирают наиболее подходящий метод. Учитывают, что:
из всех электрохимических методов наибольшую простоту и экспрессность методики обеспечивает прямая потенциометрия. Она также дает лучшую возможность непрерывного контроля состава исследуемого раствора, в частности при изучении процессов загрязнения окружающей среды;
наиболее селективны и чувствительны вольтамперометрические методы, особенно ИВА;
наибольшую точность результатов анализа обеспечивает потенциостатическая кулонометрия, а также электрогравиметрия.
