1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

рисунка видно, что высота скачка на кривой нейтрализации слабых кислот зависит от величины рKa. Чем слабее кислота (чем больше величина рКа), тем меньше при прочих равных условиях будет высота скачка.

Фенолфталеин

Метиловый оранжевый

Рис. 4.9. Кривые нейтрализации 0,1 М растворов кислот разной силы: 1 – соляная кислота; 2 – уксусная кислота (рКа = 4,8);

3 – синильная кислота (pKa = 9,2)

Если границы скачка соответствуют значениям f = 0,99 и 1,01, то его высота будет приблизительно равна:

Для титрования оснований таким же образом получаем:

Очевидно, чем выше показатель константы автопротолиза растворителя, чем сильнее титруемая кислота (или основание) и чем выше концентрация кислоты (или основания), тем больше высота скачка, а значит, выше точность титрования.

Высота скачка должна быть больше ширины зоны перехода индикатора. Поэтому, как и в случае сильных протолитов, критерий возможности титрования слабого протолита с 1 %-й ошибкой можно вывести из условия ∆pН±1% ≥ 2, подставив его в формулу (4.24). Для водного раствора слабой кислоты получаем искомый критерий в следующей форме:

251

При pС = 2 критическое значение рКа равно 6. Это соответствует виду кривых на рис. 4.9. Для синильной кислоты, в отличие от соляной и уксусной, на кривой титрования скачок не заметен. Рассуждая аналогичным образом, получаем, что при титровании водных растворов слабых оснований критерием наличия скачка будет условие

Из (4.27) следует, что при рС = 2 оттитровать с погрешностью порядка 1 % можно только те основания, у которых рКb ≤ 6. При невыполнении условий (4.27) и (4.26) точное кислотно-основное титрование слабых протолитов с индикаторами невозможно. Например, в 0,1 М водном растворе нельзя оттитровать ортоборную кислоты (рКa1 = 9,15), анилин (рКb = 9,37), ионы аммония (рКa = 9,25) и дру-

гие вещества, являющиеся в этой среде очень слабыми протолитами. Титрование таких веществ ведут в среде неводных растворителей либо по методу замещения.

Титрование смесей и многопротонных протолитов. В сме-

шанных растворах сильные кислоты подавляют протолиз более слабых. То же наблюдается в растворах, содержащих смесь оснований разной силы. При добавлении к такой смеси титранта прежде всего оттитровывается более сильный протолит, а уже затем с титрантом реагирует более слабый. Однако число скачков, наблюдаемых на кривой титрования смеси, зависит не только от числа присутствующих протолитов, но и от абсолютных значений соответствующих констант кислотности (основности), а также от их соотношения. Критерием возможности получения раздельных скачков на кривой титрования смеси протолитов является так называемое «правило четырех единиц»:

Кроме того, для получения скачков титрования, отвечающих каждому из компонентов смеси, должны соблюдаться условия (4.26)

или (4.27).

Многопротонные протолиты реагируют с титрантами ступенчато, сначала по первой ступени, затем по второй и т. д., если константы кислотности различаются в соответствии с условием (4.28). При расчете кривых титрования многопротонные протолиты можно рассматривать как смеси разных протолитов. В качестве примера проанализируем возможность ступенчатого титрования такого прак-

252

тически важного вещества, как ортофосфорная кислота. Показатели ступенчатых констант кислотности Н3РО4 составляют 2.15; 7.21; 12.30. Разности рКа превышают 4 единицы, т. е. достаточны для появления трех раздельных скачков, соответствующих реакциям:

Н3PO4 + ОН– Н2PO4– + Н2О

Н2PO4– + ОН– НPO42– + Н2О

НPO42– + ОН– РО43– + Н2О.

Однако гидрофосфат-ион – слишком слабая кислота (рКа3 = 12,30).

Условие (4.26) не выполняется, третьего скачка на кривой титрования не должно быть. На реальной кривой титрования его действительно нет (рис. 4.10), фосфорная кислота титруется как одноосновная или как двухосновная, в зависимости от используемого индикатора. Титрование Н3РО4 с метиловым оранжевым заканчивается на стадии образования Н2РО4–. С фенолфталеином титрование ведут до НРО42– (вторая точка эквивалентности).

Аналогично при титровании карбонат-ионов (двупротонное слабое основание) сильными кислотами на кривой титрования следует ожидать двух раздельных скачков титрования, соответствующих превращению карбоната в гидрокарбонат, а затем в угольную кислоту.

Раздельное титрование смесей протолитов в водных средах затруднено, поскольку редко выполняются одновременно условия (4.27) или (4.28) и (4.29). В водной среде удается раздельное титрование только двухкомпонентных смесей, содержащих сильную кислоту и умеренно слабую кислоту (НСl + СН3СООН, H2SO4 + Н3РО4) или сильное основание и умеренно слабое основание (NaOH + Na2CO3); титрования проводят с двумя разными индикаторами (рис. 4.11).

При титровании смеси двух сильных кислот, смеси двух одинаково слабых кислот или смеси двух оснований с близкими рКb двух раздельных скачков на кривой титрования нет. Однако определить концентрацию компонентов таких смесей по отдельности все же вполне возможно. Эти задачи успешно решают, используя дифференцирующие неводные растворители.

253

Фенолфталеин

Метиловый оранжевый

Рис. 4.10. Кривая титрования ортофосфорной кислоты щелочью (пунктиром показаны рТ индикаторов)

Фенолфталеин

Метиловый оранжевый

Рис. 4.11. Кривая титрования смеси карбонат- и гидрокарбонат-ионов раствором HCl

254

4.4.3. Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Для обнаружения к.т.т. в методе нейтрализации традиционно используют кислотно-основные индикаторы – синтетические органические красители, являющиеся слабыми кислотами или основаниями и меняющие видимую окраску в зависимости от рН раствора. Примеры некоторых (наиболее часто применяемых в лабораториях) кислотно-основных индикаторов приведены в табл. 4.11. Строение и свойства индикаторов приведены в справочниках. Важнейшими характеристиками каждого кислотно-основного индикатора являются интервал перехода и показатель титрования (pT). Интервал перехода

– это зона между двумя значениями рН, соответствующими границам зоны, внутри которой наблюдается смешанная окраска индикатора. Так, водный раствор метилового оранжевого наблюдатель охарактеризует как чисто желтый при рН < 3,1 и как чисто красный при рН > 4,4, а между этими граничными значениями наблюдается смешанная, розово-оранжевая окраска разных оттенков. Ширина интервала перехода обычно составляет 2 единицы рН. Экспериментально определенные интервалы перехода индикаторов в некоторых случаях меньше или больше двух единиц рН. Это, в частности, объясняется различной чувствительностью глаза к разным участкам видимой области спектра. Для одноцветных индикаторов ширина интервала зависит и от концентрации индикатора.

Зная характеристики разных индикаторов, можно теоретически обоснованно подбирать их, чтобы получить правильные результаты анализа. Придерживаются следующего правила: интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрова-

ния. При выполнении этого условия индикаторная ошибка, вызванная несовпадением к.т.т. с т.экв., не превысит предельную погрешность, заданную при определении границ скачка.

При выборе индикаторов для титрования слабых протолитов необходимо учитывать, что т.экв. и скачок титрования смещены в слабощелочную среду при титровании кислоты и в слабокислую среду – при титровании основания. Следовательно, для титрования сла-

бых кислот подходят индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде (например, фенолфталеин), а для титрования слабых оснований – индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде (например, метиловый оранжевый). Если же титровать слабую ки-

255

слоту с метиловым оранжевым или слабое основание с фенолфталеином, – результаты анализа окажутся сильно заниженными, появятся индикаторные ошибки.

Таблица 4.11

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

Кривые титрования сильных протолитов характеризуются скачками, значительно большими по высоте, чем в случае титрования слабых протолитов (см. рис. 4.9). Для такого титрования подойдут самые разные индикаторы, по крайней мере, когда титруют достаточно концентрированные растворы сильных кислот или щелочей. Но по мере перехода к разбавленным растворам тех же веществ высота скачка на кривой титрования уменьшится, и все труднее будет подбирать подходящие индикаторы. При титровании 0,001 М растворов границы скачка ( pH1%) соответствуют 5 и 9 единицам рН. Интервалы перехода фенолфталеина или метилового оранжевого уже не окажутся внутри этих границ, ошибка титрования с этими индикаторами превысит 1 %. А при титровании 10–4 М растворов в границы скачка (от 6 до 8 единиц рН) попадут зоны перехода немногих редко применяемых индикаторов (бромтимоловый синий).

256

При подборе индикаторов надо учитывать, что интервал перехода (а также величина рТ) зависят не только от строения молекулы индикатора, но и от применяемого растворителя, температуры, ионной силы раствора, концентрации растворенного диоксида углерода, присутствия белков и коллоидов. Использование табличных данных по интервалам перехода разных индикаторов без учета состава титруемого раствора может привести к серьезным ошибкам анализа.

Показатель титрования кислотно-основного индикатора (рТ)

– это значение рН, при котором наблюдатель наиболее отчетливо замечает изменение окраски индикатора и именно в этот момент считает титрование законченным. Очевидно, рТ = рНк.т.т. Выбирая под-

ходящий индикатор, надо стремиться к тому, чтобы величина рТ была бы как можно ближе к теоретически рассчитанной величине

рНт.экв. Обычно значение рТ близко к середине интервала перехода. Но рT – плохо воспроизводимая величина. Разные люди, проводящие одно и то же титрование с одним и тем же индикатором, получат существенно различные значения pT. К тому же величина рТ зависит от порядка титрования, т. е. от направления изменения окраски. При титровании кислот и оснований с одним и тем же индикатором значения рТ могут различаться. Для одноцветных индикаторов (фенолфталеин и др.) рТ зависит и от концентрации индикатора.

Ионно-хромофорная теория индикаторов. Природу измене-

ния окраски индикаторов при изменении рН объясняет ионно-хромо- форная теория, созданная И. Кольтгофом в 20-х гг. XX века. Она объединила более ранние теории, рассматривавшие индикаторы с позиций физической химии (В. Оствальд) или органической химии (А. Ганч). Окраска индикатора обусловлена наличием в его молекуле хромофорных групп, содержащих кратные связи и обеспечивающих поглощение видимого света из-за сравнительно легкого возбуждения электронов π-связи: –N=N–, C=S, –N=O, хиноидная структура и др. Светопоглощение хромофоров изменяется в присутствии в молекуле ауксохромных групп (NH2–, OH– и др.), которые влияют на распределение электронной плотности в молекуле и на оттенок или интенсивность окраски.

В растворе индикатора устанавливается протолитическое равновесие:

HInd + Н2О Н3О+ + Ind1.

1 Заряды у частиц произвольного индикатора опущены.

257

Перенос протона сопровождается перестройкой хромофорных групп, следовательно, кислотная (HInd) и основная (Ind) формы индикатора имеют разную окраску. Для многих кислотно-основных индикаторов характерно существование ряда таутомерных форм, поэтому превращения и соответствующие изменения окраски происходят не мгновенно.

Индикатор метиловый оранжевый – соль диметиламиноазобензолсульфокислоты (CH3)2N–C6H4–N=N–C6H4–SO3Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет протон и переходит в кислоту по схеме:

Окраска объясняется наличием азогруппы в составе основной формы индикатора и хиноидной группировки – в составе одной из таутомерных форм кислоты HInd.

Равновесие в растворе индикатора характеризует константа кислотности Кa(HInd), а влияние рН на соотношение форм индикатора (как в любом растворе, содержащем слабые сопряженные кислоту и основание) отражает уравнение

pH = pКa(HInd) + lg [HInd][Ind] .

Если интенсивность светопоглощения (интенсивность окраски) обеих форм индикатора примерно одинакова, то человеческий глаз воспринимает окраску доминирующей формы индикатора тогда, когда концентрация этой формы примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Это означает, что если отношение [Ind]/[HInd] близко к 10:1 или больше, то цвет раствора воспринимается как цвет основной формы Ind, а если отношение [Ind]/[HInd] близко к 1:10 или меньше, то цвет раствора воспринимается как цвет кислотной формы HInd. В интервале отношений 0,1<[Ind]/[HInd]<10 наблюдается смешанная окраска двух форм индикатора. Соответствующий интервал значений рН и будет интервалом перехода окраски индикатора

Формула (4.29) объясняет, почему интервал перехода большинства индикаторов составляет примерно две единицы рН.

258

Как видно из табл. 4.11, величина рТ, лежащая вблизи середины перехода, примерно соответствует pКa(HInd).

Индикаторные ошибки в методе нейтрализации. Мы уже отмечали, что при правильном выборе индикатора значение рТ должно совпадать с рНт.экв, однако на практике это требование выполняется довольно редко. Как правило, индикатор меняет свою окраску либо незадолго до т.экв., либо уже после нее. Из-за этого израсходованный в ходе титрования объем титранта R не соответствует количеству определяемого вещества Х. Несовпадение pT с рНт.экв приводит к появлению систематической погрешности, которую называют индикаторной ошибкой. Индикаторная ошибка – это выраженное в процентах отношение количества Х, не оттитрованного в к.т.т. (или количества избыточного R) к исходному количеству Х.

Знак индикаторной ошибки зависит не только от значений рТ и рНт.экв, но и от того, в какую сторону меняется величина рН в ходе титрования. Пусть титруют сильную кислоту щелочью с индикатором фенолфталеином. Очевидно, рНт.экв = 7. Фенолфталеин меняет свою окраску приблизительно при рН 9. Так как в ходе данного титрования рН все время возрастает, сначала (при рН 7) будет достигнута т.экв., а затем, при рН 9, будет наблюдаться переход окраски фенолфталеина (из бесцветного раствор станет малиновым), что и будет сигналом к окончанию титрования. При этом получат завышенный расход титранта (положительную систематическую погрешность). Но если бы с тем же индикатором титровали щелочь кислотой – получили бы заниженные результаты анализа, отрицательную погрешность. Величина индикаторной ошибки (в %) зависит от того, насколько сильно различаются рТ и рНт.экв: чем больше это различие, тем больше и погрешность анализа. Во многих случаях влияет и начальная концентрация титруемого протолита: индикаторные ошибки выше при титровании разбавленных растворов.

Исходя из природы и силы протолита, присутствующего в растворе в к.т.т., рассчитывают индикаторные погрешности («ошибки») разных типов.

Водородная ошибка X H3 O . Вызвана присутствием избытка

ионов водорода в к.т.т. вследствие недотитровывания сильной кислоты либо перетитровывания основания сильной кислотой. В первом случае ошибка отрицательная, во втором – положительная. При титровании сильной кислоты концентрации С объемом Vо ее исходное

259

количество равно СVо. Поскольку в к.т.т. рН = –lg[Н3О+] = рТ, [Н3О+]ктт = 10–рТ, количество недотитрованных ионов Н3О+ составляет 10–рТ(Vо+Vт), где Vт – объем добавленного титранта. Тогда водородная ошибка равна

Водородную ошибку получают, в частности, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как метиловый оранжевый (pT < 7).

Гидроксидная ошибка X OH . Возникает при наличии избытка

гидроксид-ионов ОН– в к.т.т. вследствие недотитровывания сильного основания кислотой (отрицательная ошибка) либо перетитровывания кислоты сильным основанием (положительная ошибка). Поскольку в к.т.т. [ОН–] = 10–(14–рТ), аналогично предыдущему выводу гидроксидную ошибку можно определить следующим образом:

Гидроксидная ошибка допускается, например, когда в водных растворах титруют сильную кислоту или сильное основание с такими индикаторами, как фенолфталеин (pT > 7).

Кислотная ошибка X HA . Вызвана присутствием в растворе в

к.т.т. недотитрованной слабой кислоты. Величина кислотной ошибки в процентах, без учета разбавления раствора в ходе титрования:

260