1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

где М – мольная доля свободных катионов металла, зависящая от рН, природы и концентрации маскирующих веществ, Y – мольная доля анионов Y4–, непосредственно входящих в комплекс с M. Подстановка (4.33) и (4.34) в (4.32) позволяет найти для данной системы связь между условной константой и табличным значением константы ( ):

После логарифмирования получаем удобную расчетную формулу:

Так как мольные доли М и Y меньше единицы, их показатели (p Y и p М) положительны. Поэтому вычисленные по формуле (4.38) условные константы устойчивости меньше концентрационных. Это понятно – побочные реакции маскирования М или протонирования Y снижают образование комплекса MY. Значения lg можно брать непосредственно из справочников, пренебрегая сравнительно небольшим влиянием ионной силы. Показатели p Y и p М можно рассматривать как поправки к lg на протонирование ЭДТА и на маскирование металла.

Мольная доля Y не зависит от общей концентрации ЭДТА и возрастает с повышением рН раствора. Ее можно рассчитать по формуле (4.36), аналогичной выведенным в разделе 3.3 формулам для кислот меньшей основности:

где К1–K4 – ступенчатые константы кислотности ЭДТА. Значения Y, вычисленные по формуле (4.36), приведены в табл. 4.15. Мольная доля M не зависит от общей концентрации M, но зависит от рН и концентрации маскирующих веществ (в том числе компонентов буферного раствора). Для любых условий поправку на маскирование можно вычислить по формуле p М = – lgФ, а для некоторых условий – найти в литературе, например, в книге В.И. Вершинина, Т.В. Антоновой и С.В. Усовой «Практикум по аналитической химии» (Омск: ОмГУ, 2005. – С. 150).

271

Таблица 4.15

Мольная доля анионов Y4– в растворах с разными значениями рН

Возможность титрования M при данном рН. Выбор pН. Возмож-

ность титрования того или иного металла при заданном рН в основном определяется величиной условной константы ( ). Известно, что при комплексонометрическом титровании 0,01 M растворов результат анализа можно получить с погрешностью, не превышающей 1 %, если lg 8 (формула 4.41). При титровании более разбавленных растворов или при lg < 8 погрешность результата анализа окажется более 1 % или титрование будет вообще невозможно. Но величина lg зависит от рН, поскольку от этого фактора зависят поправки p Y и p М. Проверяя возможность точного определения металла при заданном рН, надо рассчитать соответствующую величину lg и сравнить ее с вышеуказанным критерием.

Пример 4.3. Можно ли при рН 3 в отсутствие маскирующих веществ оттитровать 0,01 M раствор Са2+ раствором ЭДТА? Можно ли таким же образом оттитровать ионы железа(III)?

Решение. Величина lg для комплекса Са-ЭДТА равна 8,7 (см. табл. 4.14). Поправка p Y для рН 3 равна 10,6 (см. табл. 4.15). Поскольку маскирующие вещества отсутствуют, p М = 0. По формуле (4.35) находим показатель условной константы устойчивости комплекса Са-ЭДТА при рН 3: lg = 8,7 – 10,6 = –1,9. Отрицательное значение lg означает, что ионы Са2+ с ЭДТА при рН 3 практически не реагируют, титрование невозможно. Достаточно большие значения lg достигаются только в щелочной среде, при рН 10. Для раствора Fe3+ аналогичные расчеты приводят к lg ≈ 15, что больше критического значения, равного 8. Следовательно, ионы железа(III) при рН 3 оттитровать можно. Точное определение ионов железа возможно даже в более кислых средах.

272

Серия подобных расчетов (для одного и того же металла, но при разных значениях рН) позволяет построить с помощью компьютера графическую зависимость lg от рН. В большинстве случаев она представляет собой кривую с максимумом. Положение максимума указывает на оптимальные условия титрования. При рН < рНопт титрованию мешает протонирование лиганда, при рН > рНопт – образование гидроксокомплексов металла. Но значения рНопт для разных металлов неодинаковы; разные металлы надо титровать при разных значениях рН. Те металлы, которые дают более прочные комплексы, обычно титруют в более кислых средах. Так, катионы Fe3+, Bi3+, Zr4+, для которых lg = 20–30, титруют при рН 1–3. Менее прочные комплексы других элементов в сильнокислых растворах не образуются, поэтому присутствие таких элементов (например, Ca2+) не повлияет на результат определения железа или висмута. Титрование ионов Cu2+, Co2+, Cd2+ и других двухзарядных ионов d-элементов, для которых lg = 15–20, проводят при рН 4–10. Катионы щелочноземельных металлов, магния и серебра дают малопрочные комплексы (lg = 8–10), титровать их можно только в щелочной среде. Наконец, катионы щелочных металлов (lg = 1–3) реагируют с ЭДТА лишь в незначительной степени. Оттитровать их не удается (независимо от рН), титрованию других катионов они не мешают.

Селективность комплексонометрического титрования. В

целом ЭДТА – неселективный реагент. Во многих случаях комплексонометрическим методом определяют лишь суммарное содержание нескольких металлов. Например, жесткость воды – суммарную концентрацию катионов кальция и магния, а также некоторых других примесей. Жесткость воды определяют, титруя пробу раствором ЭДТА в присутствии аммиачного буферного раствора (рН 10), обычно с индикатором эриохром черный Т.

Раздельно определить катионы разных металлов в их смеси можно в следующих случаях.

1) При значительном различии констант устойчивости. Тит-

рование металла, образующего более устойчивый комплекс, проводят при более низком рН, а при более высоком значении рН оттитровывают сумму металлов. Анализируя смеси металлов, дающих комплексы разной прочности, конечные точки титрования отдельных компонентов можно выявить и при постоянном рН. Но тогда потребуются либо селективные индикаторы, либо подходящий инструментальный метод, чтобы непрерывно регистрировать изменение состава раствора.

273

2)Если компоненты смеси сильно различаются по скорости ре-

акции с ЭДТА, то можно «раститровать» и такие металлы, у которых комплексы одинаково устойчивы. Катионы, образующие лабильные

комплексы (например, цинк), можно оттитровать при комнатной температуре в присутствии ионов Al3+ или Cr3+. А в горячем растворе (или методом обратного титрования) можно будет потом определить суммарную концентрацию разных металлов.

3)При наличии реагента, маскирующего мешающий ион. Для маскирования металлов используют комплексообразование с фторидами, тартратами, тиосульфатом и др., а также окислительно-восста- новительные реакции. Так, при титровании солей циркония в силь-

нокислой среде мешающее вещество – ионы Fe3+ – маскируют, восстанавливая их до Fe2+.

4) Иногда в качестве реагента используют не ЭДТА, а его ком-

плексы с магнием или цинком. В обменную реакцию с ними вступают только те металлы, комплексы которых прочнее. Титрование катиона M ведут, используя схему: M2+ + MgY MY + Mg2+. Затем титруют раствором ЭДТА ионы магния, высвободившиеся (в эквивалентном количестве) после ввода MgY в анализируемую пробу. Так же определяют ионы, блокирующие индикатор.

5) Вместо ЭДТА можно применять другие, более селективные комплексоны. Уже много лет химики пытаются синтезировать органические вещества, которые бы давали с металлами столь же прочные и лабильные комплексы, как ЭДТА, но реагировали лишь с некоторыми из них (например, только щелочноземельными или только переходными). Синтезировать такие вещества (селективные комплексоны) можно, но они весьма дороги и по экономическим соображениям в контрольно-аналитических лабораториях применяются крайне редко.

Если не удается подобрать подходящий прием улучшения селективности, мешающий компонент заранее удаляют из анализируемого раствора (осаждение, экстракция и др.).

Металлохромные индикаторы. Некоторые катионы метал-

лов титруют раствором ЭДТА в присутствии специфических индикаторов, дающих с данным катионом окрашенные соединения; например, индикаторы на катионы Fe3+ – тиоцианат-ион или сульфосалициловая кислота. Для контроля к.т.т. используют также инструментальные методы (потенциометрию, кондуктометрию и др.). Однако большинство методик комплексонометрического и некото-

274

рые методики осадительного титрования основаны на применении

металлохромных индикаторов (табл. 4.16). Это – органические со-

единения, содержащие хромофорные структуры (например, бензольные кольца) и комплексообразующие группы (гидроксильные или аминные). Например:

Такие индикаторы образуют комплексы с металлами, хотя и менее прочные, чем ЭДТА. Важнейшие металлохромные индикаторы принадлежат к группе азокрасителей (эриохром черный Т и др.), трифенилметановых красителей (ксиленоловый оранжевый и др.), используют индикаторы и других типов: мурексид, дитизон, ализарин и др. В любом случае комплекс металла с индикатором имеет окраску, отличную от окраски свободного индикатора. Титруемый раствор меняет окраску из-за смещения равновесия: М + Ind МInd. Заряды ионов здесь для простоты опущены. Существование интервала перехода металлохромных индикаторов, как и интервала перехода кислотноосновных индикаторов, обусловлено особенностями нашего цветовосприятия. Оценим ширину интервала перехода индикатора, считая, что его границы соответствуют 10-кратному избытку той или иной формы индикатора:

Ширина интервала перехода металлохромных индикаторов составляет около двух единиц pM. Индикатор может использоваться только при определенных значениях рН, при которых не образуются другие (в разной степени протонированные) формы индикатора, су-

275

ществует лишь свободный индикатор и его комплекс с металлом. Процессы, происходящие при титровании катиона металла в присутствии индикатора, можно описать так.

1) До начала титрования в анализируемый раствор вводят буферную систему и немного индикатора. В результате реакции

M + Ind MInd индикатор полностью связывается в комплекс, раствор приобретает окраску комплекса M-Ind. Например, при определении жесткости воды с эриохромом черным Т при рН 10 до начала титрования раствор имеет красную окраску.

2) В процессе титрования к исследуемому раствору постепенно

добавляют ЭДТА, идет реакция М + Y MY. С комплексом M-Ind изменений не происходит, окраска сохраняется.

3) В конце титрования, когда в растворе почти не остается сво-

бодных ионов М, происходит реакция MInd + Y MY + Ind. Комплекс металл-индикатор (менее прочный, чем комплекс с ЭДТА) разрушается, титруемый раствор от одной лишней капли приобретает окраску свободного индикатора (в случае эриохром черного Т – голубую). Это и есть к.т.т. Очевидно, заканчивать титрование надо не при смешанной окраске, отвечающей присутствию в растворе Ind и MInd (еще не все катионы металла прореагировали с ЭДТА), а при достижении чистой окраски свободного индикатора. Последние капли титранта вводят медленно.

276

При выборе металлохромного индикатора учитывают следующие требования:

1)комплекс катиона металла с индикатором должен быть достаточно устойчивым, но менее прочным, чем комплекс этого металла

сЭДТА. Условные константы устойчивости этих комплексов должны различаться на 1–4 порядка;

2)комплекс катиона металла с индикатором должен быстро (в течение нескольких секунд) образовываться и быстро разрушаться под действием ЭДТА;

3)интервал перехода индикатора должен входить в пределы скачка на кривой титрования данного катиона;

4)окраски свободного индикатора и комплекса должны быть контрастными.

Несоблюдение первого или второго требований (излишняя прочность или инертность комплекса индикатора с металлом) ведет к блокировке индикатора. В этом случае изменение окраски произойдет уже после т.экв., титрование даст систематическую погрешность.

4.5.3. Кривые комплексонометрического титрования*

Кривую комплексонометрического титрования металла строят в координатах pМ – f , где f – степень оттитрованности (достигнутое к данному моменту титрования молярное соотношение Y и М). Исходную молярную концентрацию титруемого металла (во всех его формах) обозначим символом С; разбавлением раствора и изменением рН в ходе титрования пренебрегаем. В рамках такой модели: до начала титрования [M] = М [M]* = М С.

До т.экв. концентрация титруемого катиона постепенно уменьшается:

[М] = С М (1 – f).

В т.экв. общие концентрации [M]* и [Y]* равны, а концентрация комплекса практически равна исходной концентрации металла, т. е. [MY] ≈ С. Из уравнения (4. 37) получаем:

После т.экв. в растворе растет концентрация свободного титранта [Y]* = С(f – 1), а концентрация комплекса остается практически неизменной, [MY] = С. Преобразуем выражение для ' и найдем из него [М]:

277

После логарифмирования всех полученных выражений получаем расчетные формулы для построения кривых титрования (табл. 4.17).

Если маскирующие вещества в титруемом растворе отсутствуют, а гидролизом титруемого металла можно пренебречь, то [M]* = [М]; М = 1, p M = 0. В этом случае выведенные формулы упрощаются. Отметим, что приведенные в табл. 4.17 формулы нельзя применять для моделирования кривых титрования смесей нескольких металлов. В этом случае расчеты резко усложняются, для них нужны специальные компьютерные программы и алгоритмы, основанные на условии материального баланса. Форма полученных кривых будет значительно сложнее (кривая титрования смеси N металлов может содержать от одного до N скачков, а может не иметь ни одного).

Используем выведенные формулы для расчета кривых титрования 0,1 М однокомпонентных растворов Mg2+, Cu2+ и Ni2+ раствором ЭДТА при рН 10. Результаты приведены в табл. 4.19 и на рис. 4.13.

Среда с рН 10 создается с помощью аммиачного буферного раствора

ион маскируется аммиаком, дает довольно прочные аммиачные комплексы); для Ni2+ p М = 3,8. Поправка p Y при рН 10 равна 0,46. Значения lg ' нахо-

дим по формуле (4.35):

Mg2+: lg ' = 9,12 – 0,08 – 0,46 = 8,58; Сu2+: lg ' = 18,80 – 8,2 – 0,46 = 10,14;

278

Ni2+: lg ' = 18,62 – 3,8 – 0,46 = 14,36.

Расчет показывает, что все три металла дают хорошо выраженные скачки на кривых титрования, все они наблюдаются при молярном соотношении Y : M = 1 : 1, но высоты скачков не одинаковы (рис. 4.13). Наибольший скачок можно ожидать для никеля, наименьший – для магния. Неодинаковы будут и значения рМТ.ЭКВ. Это надо учитывать при выборе подходящего индикатора, так как переход окраски индикатора должен проходить при значениях pM, лежащих в пределах скачка и по возможности ближе к pMТ.ЭКВ .

Таблица 4.18

Значения рМ для построения кривых титрования

279

Рис. 4.13. Кривые комплексонометрического титрования растворов

Mg2+ (1); Cu2+ (2) и Ni2+ (3)

Пользуясь формулами из табл. 4.18, рассчитаем высоту скачка для отклонения от т.экв. на 1 %:

Из формулы (4.39) видно, что на высоту скачка комплексонометрического титрования влияют:

устойчивость комплекса катиона металла с ЭДТА; чем выше константа устойчивости этого комплекса , тем больше высота скачка;

концентрация титруемого раствора – чем она выше, тем больше высота скачка;

природа и концентрация маскирующих веществ. Чем более прочные комплексы дает маскирующее вещество с металлом и чем больше введено

маскирующего вещества, тем больше поправка p М, тем меньше условная константа комплекса, а значит, и меньше высота скачка;

рН раствора. Влияние рН отражают поправки p Y и p М (см. 4.35). С ростом рН p Y уменьшается, что приводит к увеличению скачка титрования. Если титруемый катион образует устойчивые гидроксокомплексы, то при повышении рН p М увеличивается, и скачок титрования снова уменьшается. Кривые, показывающие, как меняется высота скачка при изменении рН, обычно проходят через максимум, соответствующий оптимальным условиям титрования.

Обычно интервал перехода металлохромного индикатора, согласно формуле (4.37), составляет примерно 2 единицы рМ. Этот переход должен проходить в границах скачка, вычисленных с учетом допустимой погрешности анализа. Следовательно, минимальная высота скачка на кривой комплексонометрического титрования составляет две единицы pM. Из неравенства (4.39) следует:

Это – условие возможности титрования с погрешностью, не превышающей 1%. Подставляя в (4.40) рС = 2, получаем уже упоминавшийся критерий возможности точного титрования 0,01 М растворов:

Критическая величина lg ' возрастает, когда требуется, чтобы погрешность титрования была на уровне ± 0,1 % и менее, либо когда титруют не 0,01 М растворы, а более разбавленные,

Неравенство (4.40) можно перевернуть, определяя минимальную концентрацию ионов металла, которую теоретически можно оттитровать с заданной погрешностью ( 1%). Очевидно:

280