1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

разуются неустойчивые промежуточные продукты – сильные окислители – марганец(III) (продукт восстановления MnO4– ионами Fe2+) и железо(V) (продукт окисления Fe2+ перманганатом). Они-то и участвуют в индуцированной реакции с хлорид-ионами. Чтобы устранить индукцию, еще в XIX веке было предложено титровать железо(II) не в солянокислых, а в сернокислых растворах. Если же титрование приходится вести в солянокислой среде, то добавляют специальные защитные смеси, содержащие соли марганца(II) и фосфорную кислоту. В этом случае Мn3+ связывается в малоактивный фосфатный комплекс, а введение ионов Mn2+ снижает (согласно уравнению Нернста) равновесный редокс-потенциал пары MnO4–/Mn2+ и предотвращает образование железа(V).

Кинетические эффекты и описывающие их закономерности химической кинетики важны не только для титриметрического анализа. Они лежат в основе кинетических и ферментативных методов, в которых скорость реакции является аналитическим сигналом. Эти методы будут рассмотрены в разделе 4.8.

Контрольные вопросы

1.Какие требования предъявляют к химическим реакциям, чтобы их можно было использовать в анализе? К каким последствиям приведет несоблюдение каждого из этих требований? Реакции какого типа в наибольшей степени отвечают этим требованиям?

2.Перечислите процессы, которые могут происходить в водных растворах хлорида натрия; сульфата меди(II); силиката натрия. Для каждого из этих растворов укажите, какие частицы в результате этих процессов могут образовываться в растворе.

3.Как связаны общая (аналитическая) концентрация растворенного вещества и концентрации его отдельных форм? В каких расчетах необходимо учитывать эту связь?

4.Какие явления характеризуют с помощью коэффициентов активности? Как могут повлиять эти явления на скорость и равновесие аналитических реакций? В каких случаях коэффициенты активности можно считать равными единице? В каких случаях надо обязательно учитывать коэффициенты активности и как это делают?

5.Запишите выражения термодинамической, концентрационной и условной констант равновесия для следующих процессов, протекающих

вводных растворах: а) растворение фосфата бария; б) протолиз цианид-

181

ионов; в) образование тетрароданидного комплекса железа(III). Какие возможные конкурирующие равновесия придется учитывать в каждом случае?

6.Дайте определения кислоты и основания с позиций: а) теории электролитической диссоциации; б) протолитической теории; в) теории Льюиса. Приведите примеры веществ, которые считают кислотами и основаниями: а) только в одной из этих теорий; б) с точки зрения любой из этих теорий.

7.На какие группы делят растворители по их протолитическим свойствам? Приведите примеры растворителей каждой группы и запишите соответствующие реакции протолиза.

8.Как в рамках теории Бренстеда охарактеризовать нейтральные, кислые и щелочные растворы в произвольном протолитическом растворителе? Как опытным путем определить характер среды?

9.Составьте таблицу, содержащую приближенные формулы для расчета рН растворов сильных кислот и оснований, слабых кислот и оснований, амфолитов. При каких условиях можно использовать эти формулы?

10.Придумайте несколько разных способов приготовления фосфатного буферного раствора с рН 7,0. Почему этот раствор будет поддерживать заданную величину рН даже при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания? Какие процессы пойдут в растворе в каждом из этих случаев?

11.Постройте ионную диаграмму для водного раствора карбоната натрия и определите, при каких значениях рН в растворе доминируют карбонат- и гидрокарбонат-ионы.

12.Дайте определения понятий: комплексное соединение; комплексообразователь; лиганд; координационное число; дентатность; хелат; комплексон. Приведите примеры лигандов разной дентатности и начертите схему строения комплексов с участием таких лигандов.

13.Составьте уравнения реакций, протекающих в водном растворе, который содержит катионы серебра и аммиак. Выпишите из справочника значения констант, описывающих эти равновесия, и постройте распределительную диаграмму. Сделайте общий вывод – как меняется состав смеси комплексов при изменении избыточной концентрации лиганда?

14.С какой целью в ходе анализа проводят маскирование? Какие реагенты используют в качестве маскирующих? Как подобрать маскирующий реагент и рассчитать его концентрацию?

182

15.Как рассчитать закомплексованность металла и как определить концентрацию лиганда, обеспечивающего заданную закомплексованность?

16.Почему при смешивании одних и тех же растворов соли металла и реагента-лиганда, но при разных рН образуются разные комплексы? Для каких лигандов характерно это явление?

17.Сформулируйте условия образования и растворения осадков. Где в практике анализа применяют процессы осаждения и растворения осадков?

18.Что называют растворимостью осадка? Выведите формулы для расчета растворимости по величине ПР – в условиях избытка одного из ионов и без такого избытка.

19.Какие факторы и как влияют на растворимость веществ? Придумайте несколько способов увеличить растворимость некоторого осадка и, наоборот, уменьшить его растворимость.

20.Чем отличаются окислительно-восстановительные реакции от реакций других типов? Где в практике анализа используют ОВР? Какие окислители и восстановители наиболее часто применяют в химическом анализе?

21.Что характеризует силу окислителя: а) скорость реакции с его участием; б) глубина окисления им восстановителей (химизм реакции); в) количество разных восстановителей, с которыми этот окислитель может прореагировать? Какие числовые величины характеризуют силу окислителей и восстановителей в стандартных условиях и в условиях, отличных от стандартных?

22.Как можно повлиять на силу окислителей и восстановителей? Приведите примеры.

23.Какие процессы могут сделать неустойчивым водный раствор: а) окислителя; б) восстановителя? Приведите примеры устойчивых и неустойчивых растворов.

24.Какие приемы используют в анализе для повышения и понижения скорости реакций?

25.Что представляет собой химическая индукция? В чем причины этого явления?

183

Глава 4 ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Все химические методы анализа основаны на добавлении к исследуемой пробе специально выбранного реагента R. Обычно пробу заранее переводят в раствор, создают подходящие условия для реакции (рН, температура и т. п.), добавляют вспомогательные реагенты (маскирующие вещества, индикаторы и др.), а затем вводят раствор основного реагента R. Его подбирают так, чтобы он взаимодействовал с определяемым компонентом (Х) и по возможности не реагировал с другими компонентами пробы. Если символом Y обозначить продукты реакции, любой химический метод будет соответствовать общей схеме:

X + R Y

К группе химических относят прежде всего три «классических» метода – качественный анализ растворов с применением групповых реагентов и реакций обнаружения (раздел 4.1); гравиметрический анализ (раздел 4.2) и самый важный из всех химических методов – титриметрический анализ (разделы 4.3 – 4.7). Классические методы в свое время сыграли основную роль при изучении состава природных веществ, с их помощью была установлена атомномолекулярная структура веществ, открыты основные химические законы. Классические методы и сегодня используют в контрольноаналитических лабораториях, хотя реже, чем раньше. К числу химических относят также кинетические, ферментативные и иммунохимические методы (раздел 4.8), газоволюмометрический анализ и некоторые другие методы, имеющие ограниченное применение.

Разумеется, химические реакции используют и в электрохимических, оптических, термических и других методах анализа, широко применяемых на практике. Но в этих случаях в ходе реакции или после ее окончания измеряют какое-то физическое свойство исследуемой системы, применяя соответствующие измерительные приборы, а не только аналитические весы и мерную посуду, как в гравиметрии и

184

титриметрии. Поэтому перечисленные выше методы нередко выделяют в особую группу физико-химических методов. Эти методы рассматриваются в главе 6 вместе с чисто физическими методами, не связанными с химическими реакциями.

Как уже указывалось в главе 3, для аналитических целей можно применять не любые химические реакции, а лишь те, которые:

протекают при комнатной температуре и атмосферном дав-

лении;

селективны (избирательны). Это важно в случае анализа сложных смесей;

быстро (за секунды или минуты) приводят к установлению химического равновесия;

протекают количественно. Последний термин означает, что равновесие реакции сдвинуто вправо настолько, что при введении стехиометрического количества R практически весь Х превращается

вY, даже при низкой начальной концентрации Х. Для того чтобы в ходе анализа Х полностью (со 100-процентным выходом) превращался в Y, константа равновесия реакции должна быть достаточно высокой. Данное условие особенно важно в количественном анализе, его невыполнение ведет к получению заниженных и плохо воспроизводимых результатов. В качественном анализе невыполнение того же условия приведет лишь к снижению чувствительности методик, т. е. малые количества Х обнаружить не удастся.

4.1.Химические методы качественного анализа

Задачи качественного анализа, способы его проведения.

Напомним, что основная цель качественного анализа – получение информации о том, какие именно компоненты входят в состав исследуемой пробы. В ходе элементного качественного анализа выясняют, какие элементы входят в состав пробы. В ходе вещественного анализа выясняют, в какой степени окисления присутствует каждый элемент, какие именно ионы он образует в растворе. Можно проверять наличие в пробе тех или иных молекул (молекулярный качественный анализ). Важно также установить, присутствуют ли в пробе какиелибо вещества, молекулы которых содержат заданные структурные элементы (структурно-групповой качественный анализ). Например,

разработаны качественные реакции, позволяющие выявить наличие в пробе спиртов (или фенолов). Молекулы всех этих веществ содер-

185

жат гидроксильные группы и, следовательно, обладают общими химическими свойствами.

Результатом качественного анализа должна стать идентификация всех или некоторых компонентов исследуемого объекта, а иногда и отнесение самого этого объекта к определенному классу объектов. Компонент (или объект в целом) считают идентифицированным

(опознанным с требуемой надежностью), если при исследовании пробы будут обнаружены признаки присутствия искомого компонента, его характеристические свойства, совпадающие со свойствами эталона. Допустим, раствор пробы реагирует с органическим реагентом – диметилглиоксимом – с образованием красного осадка. Известно, что точно так же реагирует с диметилглиоксимом эталонный раствор соли никеля, а никакой другой ион таким образом с диметилглиоксимом не реагирует1, т. е. данная реакция специфична для ионов никеля:

О―Н…О

Появление красного осадка при добавлении диметилглиоксима следует считать положительным результатом проверки. Можно сделать предварительный вывод о присутствии Ni2+ в пробе. Однако ионы Ni2+ считают идентифицированными только тогда, когда их присутствие будет подтверждено не по одному, а по целому ряду признаков.

Заметим, что отрицательный результат качественной реакции нельзя считать доказательством отсутствия искомого компо-

нента; возможно, компонент присутствует, но его концентрация в данной пробе слишком мала, чтобы его можно было обнаружить данным способом. Возможна и другая причина: искомый компонент присутствует в достаточно высокой концентрации, но его обнаружению мешают какие-либо другие компоненты той же пробы, например, связывающие Х в более прочные соединения, чем R.

1 Сходным образом реагирует с диметилглиоксимом катион Fe2+, присутствие которого в растворе пробы при открытии Ni2+ должно быть исключено (Fe2+ можно замаскировать, окисляя до Fe3+ пероксидом водорода).

186

В ходе качественного анализа возникают идентификационные задачи разного типа и разной сложности. В частности, такими задачами могут быть:

подтверждение природы чистого вещества (проверка предполагаемого состава однокомпонентной пробы);

установление состава чистого вещества (однокомпонентной

пробы);

проверка присутствия некоторых предполагаемых компонентов в пробе сложного состава;

полный качественный анализ (обнаружение всех компонентов) смеси неизвестного состава;

опознание неизвестного вещества сложного состава как индивидуального объекта.

Для решения идентификационных задач можно применять разные приемы, в частности:

 исследовать пробу с помощью органов чувств (оценить цвет, блеск, запах, вкус, растворимость в воде и т. п.), а затем сделать логические выводы. Например, если надо проверить, действительно ли на кухне в банке с надписью «соль» находится хлорид натрия, вовсе не обязательно использовать сложные приборы или химические реактивы, достаточно попробовать содержимое банки на вкус! Но это скорее исключение, чем правило; подобные способы проверки (органолептические методы) дают ненадежные результаты, а проверка веществ на вкус опасна;

 определить с помощью соответствующих измерительных приборов некоторые обобщенные физические характеристики пробы и сопоставить их с табличными значениями, характеризующими те же свойства эталона (чистого вещества известного состава). Допустим, химик-органик хотел синтезировать диэтиловый эфир, получил некоторую жидкость и убедился, что она содержит только одно соединение (т. е. не является смесью). Теперь можно и нужно измерить температуру кипения, показатель преломления, плотность и другие характеристики полученного продукта, а затем сопоставить результаты с табличными значениями тех же характеристик диэтилового эфира или прямо с эталоном. Совпадение всех проверяемых характеристик (с точностью до погрешности измерений) позволяет заключить, что продукт синтеза действительно является диэтиловым эфиром. Однако проверка по физическим свойствам пробы применима лишь для опознания чистых веществ, но не для анализа смесей;

187

применить инструментальные методы (атомно-эмиссион- ный спектральный анализ, масс-спектрометрия, полярография, хроматография и др.). В данном случае надо измерять не обобщенные физические свойства пробы (как в предыдущем случае), а только те величины, которые являются характеристическими свойствами

предполагаемых компонентов. Так, излучение света с длиной волны 589 нм характерно для атомов натрия, это признак присутствия натрия в исследуемой пробе. Инструментальные методы пригодны и для опознания чистых веществ, и для идентификации главных компонентов смеси, и для обнаружения микропримесей. Инструментальные методы качественного анализа будут рассмотрены в разделе 5.4;

использовать химические методы, т. е. проводить качественные реакции на предполагаемые компоненты пробы. Примером может быть описанное выше обнаружение ионов никеля с применением диметилглиоксима. Такой вариант качественного анализа неорганических веществ будет рассмотрен в этом разделе.

Всовременных контрольно-аналитических лабораториях качественные реакции не используют для полного анализа пробы. Причины – малая чувствительность и низкая селективность этих реакций, а также длительность и трудоемкость соответствующих методик по сравнению с инструментальными методами. А вот для проверки наличия отдельных катионов или анионов в водных растворах качественные реакции достаточно широко применяют и сейчас. Есть и другие аналитические задачи, которые решают с применением качественных реакций – проверка присутствия альдегидов в алкогольных напитках или непредельных соединений в бензине, проверка результатов очистки сточной воды от соединений тяжелых металлов, проверка подлинности лекарственных препаратов и пищевых продуктов

ит. п.

Разные методы качественного анализа хорошо дополняют друг друга. Решая конкретные задачи, надо уметь выбрать такой метод, который будет оптимален именно в данном случае, а для этого надо хорошо знать возможности разных методов.

Качественные реакции – исторический аспект. Химические методы качественного анализа неорганических веществ известны с давних времен. Еще в древнем Риме о присутствии железа в квасцах судили по окраске, возникающей при добавлении к раствору пробы настоя чернильных орешков. Лишь через два тысячелетия было установлено, что присутствующие в настое орешков фенольные соедине-

188

ния вступают в реакцию комплексообразования с ионами железа, это и приводит к появлению характерной окраски. В эпоху средневековья были случайно обнаружены и некоторые другие качественные реакции. Так, алхимики наблюдали образование красного налета на железном стержне, опущенном в исследуемый раствор (обнаружение соединений меди). Ятрохимики описали образование белого осадка при добавлении солей серебра к некоторым природным водам (обнаружение хлоридов).

ВXVIII веке химики стали специально отыскивать и исследовать качественные реакции на разные элементы. Было найдено несколько сот подобных реакций. Однако обнаружить («открыть») тот или иной элемент в сложных объектах (например, в минералах) без дополнительных разделений, так называемым дробным методом, удавалось далеко не всегда, известные в то время качественные реакции были недостаточно селективны. Чтобы с помощью таких реакций можно было достоверно «открывать» элементы в любых объектах, были разработаны схемы систематического разделения смесей элементов (Г. Розе, К. Фрезениус). С помощью этих схем был установлен элементный состав множества сложных объектов. Те же схемы систематического анализа применялись для обнаружения еще неизвестных элементов, например, предсказанных Менделеевым галлия и германия.

Вконце XIX века знаменитый немецкий физико-химик В. Оствальд доказал, что применяемые в неорганическом качественном анализе реакции разделения и обнаружения элементов являются ионными реакциями. Управлять ими и теоретически рассчитывать оптимальные условия их проведения можно, если знать константы соответствующих ионных равновесий и добиваться смещения равновесия

внужную сторону в соответствии с принципом Ле-Шателье. Таким образом, открылась возможность повышать чувствительность и селективность качественных реакций. Другим важным достижением химиков-аналитиков стало создание в первой половине XX века селективных и высокочувствительных органических реагентов для обнаружения различных ионов (Л.А. Чугаев, В.И. Кузнецов, С.Б. Саввин и др.). Такими реагентами стали: диметилглиоксим, нитрозонафтол, оксихинолин, купферрон, дитизон, арсеназо III и множество других органических соединений. К середине XX века химические методы качественного анализа приобрели свою окончательную форму. Теперь с их помощью можно было надежно установить полный каче-

189

ственный состав любого неорганического вещества. Однако примерно в то же время с качественными реакциями стали успешно конкурировать более чувствительные и менее трудоемкие инструментальные методы.

Классификация качественных реакций возможна как по их внешнему эффекту, так и по их химической сути. Напомним, что для визуального обнаружения какого-либо иона обычно к раствору пробы добавляют раствор реагента. В присутствии этого иона должны наблюдаться ярко выраженные внешние эффекты (табл. 4.1). По виду внешнего эффекта выделяют реакции, ведущие:

к появлению, изменению или исчезновению видимой окраски раствора;

к образованию или растворению осадка;

к видимому свечению раствора (в частности, при облучении невидимым УФ-светом);

к выделению газа с характерным запахом и особыми химическими свойствами.

Отдельную группу составляют качественные реакции, которые проводят «сухим путем», без перевода пробы в раствор. В этом слу-

190