1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Отсюда можно получить условие выбора индикатора, обеспечивающего заданную величину кислотной ошибки, например, чтобы ошибка была не более 0,1 %: рТ > pКа + 3.

Основная ошибка XB. Обусловлена недотитрованным слабым основанием, присутствующим в растворе в к.т.т. Аналогично предыдущему можно вывести:

Основная ошибка будет менее 0,1 %, если индикатор отвечает условию: рТ < 11 – pКb. Следует обратить внимание, что и кислотная, и основная ошибки титрования отрицательны. Именно ошибки этих типов, появляющиеся при титровании слабых кислот и оснований, могут в случае неудачного выбора индикатора достигать величины 10 % и более.

4.4.4. Кислотно-основное титрование в неводных средах

Независимо от типа взаимодействия вещества Х с реагентом R, титрование в неводной среде проводят, если:

анализируемая проба нерастворима в воде (нефтепродукты и

т. п.);

определяемые компоненты вступают в нежелательные реакции с водой;

в водном растворе константа равновесия реакции между Х и R недостаточно велика или реакция идет слишком медленно;

в водном растворе однотипные компоненты анализируемой смеси титруются совместно, а требуется установить содержание каждого из них по отдельности.

Вкачестве среды для проведения титрования (т. е. в качестве растворителя) можно взять любую жидкость или смесь жидкостей, лишь бы компоненты пробы достаточно хорошо растворялись в этом растворителе. Растворитель не должен мешать взаимодействию Х и R. Важны и практические соображения (доступность, стоимость, токсичность, экологическая безопасность, возможность взрыва или пожара, летучесть при комнатной температуре, запах).

Наиболее часто неводные растворители используют в методе нейтрализации. В этом случае важны и другие свойства растворителя: способность к автопротолизу, влияние на кислотно-основные

261

свойства растворенного вещества, неучастие в окислительно-восста- новительных реакциях. Влияние неводных растворителей на реакции других типов недостаточно изучено, а потому в соответствующих титриметрических методах такие растворители применяют редко.

Кислотно-основное титрование в среде неводных растворителей позволяет определять концентрацию протолитов, слишком слабых для титрования в водной среде, а также дает возможность раздельно определить концентрации протолитов, которые в водном растворе имеют близкие кислотно-основные свойства (как говорят аналитики, в неводном растворе удается «раститровать» смесь однотипных кислот или оснований). Титрантом обычно служит раствор хлорной кислоты (HClO4) в подходящем растворителе, а также неводные растворы органических соединений, проявляющих свойства сильных оснований (например, производные тетраалкиламмония). В качестве растворителей в титриметрии используют органические растворители, смешивающиеся с водой (спирты, кетоны, карбоновые кислоты, амины и амиды) или смеси этих растворителей с водой. Изредка используют и несмешивающиеся с водой апротонные растворители – углеводороды, их галоидпроизводные, эфиры и т. п. Но, как правило, применяют протолитические растворители.

При титровании слабых кислот или оснований необходимо усилить их протолиз, что достигается применением растворителя с противоположными кислотно-основными свойствами. Для титрования слабых оснований применяют протогенные растворители, для титрования слабых кислот – протофильные (табл. 4.12). Например, в водной среде прямое титрование фенола (очень слабой кислоты, рКа=10,0) невозможно. Фенол титруют в среде протофильного растворителя (этилендиамин), титрантом служит метилат натрия. Протекающие химические реакции можно записать в виде следующей схемы в анализируемом растворе:

С6Н5OH + H2N(СН2)2NH2 С6Н5O- + H2N(СН2)2NH3+,

в растворе титранта:

СН3ОNa СН3О– + Na+, в процессе титрования:

H2N(СН2)2NH3+ + СН3О– H2N(СН2)2NH2 + СН3ОН.

Отметим, что в процессе титрования молекулы растворителя этилендиамина регенерируются. Реальные процессы идут сложнее, чем показано на этой схеме, так как в растворах с невысокой ди-

262

электрической проницаемостью ( ) образующиеся в ходе реакций ионы разного заряда объединяются в ионные пары.

Не удается оттитровать в водном растворе и очень слабое основание – анилин (рКb = 9,37). Его титруют хлорной кислотой в среде протогенного растворителя – ледяной уксусной кислоты. Этот растворитель резко усиливает основные свойства анилина. При выборе растворителя учитывают не только его кислотно-основные свойства, но и растворяющие свойства растворителей, их полярность (диэлектрическую проницаемость ε), степень чистоты, стоимость и т. п.

Дифференцирующий и нивелирующий эффекты раствори-

телей. Поскольку кислотно-основное титрование в водных средах недостаточно селективно, для анализа смесей протолитов используют неводные растворители, обладающие дифференцирующими свойствами (табл. 4.13). Они усиливают различия в силе растворенных кислот (или оснований) сравнительно с водным раствором. Величина

рK a2 = рKa2 рKa1 увеличивается. Тем самым создаются условия

для получения раздельных скачков на кривой титрования (выполняется критерий (4.28)), компоненты смеси удается определить по-

263

рознь. Например, на кривой титрования щелочью смеси соляной и трихлоруксусной кислот в водной среде существует лишь один скачок, определяется суммарное содержание обеих кислот. В ацетоне

рКa = 3,8, и эти кислоты определяются по отдельности.

Таблица 4.13

Некоторые дифференцирующие растворители

В отдельных случаях требуется определение суммарного содержания нескольких однотипных протолитов. Для этого используют нивелирующие растворители, они уменьшают различия в силе кислот или оснований по сравнению с водным раствором.

Дифференцирующее действие растворителей определяется сочетанием таких их свойств, как показатель константы автопротолиза рКHL, полярность, кислотный или основный характер. Протогенные растворители увеличивают силу растворенных оснований, причем многие из них при этом нивелируются. Например, в среде безводной СН3СООН сильными являются все основания, имеющие в водной среде рКb < 4,5. Силу растворенных кислот протогенный растворитель уменьшает, при этом сильные в водной среде кислоты становятся слабыми и дифференцируются. Кислоты, слабые в водной среде, в протогенном растворителе протолизуются еще слабее, их титрование оказывается невозможным. Таким образом, протогенные растворители подходят для раздельного определения сильных кислот в их смеси и для определения общего содержания оснований. Наоборот, протофильные растворители нивелируют многие растворенные в них кислоты и дифференцируют сильные органические основания1.

При прочих равных условиях дифференцирующее действие растворителей тем сильнее, чем менее полярен растворитель (меньше

1 Невозможно раздельное кислотно-основное титрование веществ, содержащих одно и то же основание ОН–, например, NaОН и КОН.

264

ε) и чем слабее выражен его автопротолиз (выше рКHL). Наилучшими дифференцирующими свойствами по отношению к смесям слабых протолитов обладают растворители, не проявляющие ярко выраженных кислотно-основных свойств (амфипротные и диполярные апротонные), но имеющие высокие значения рКHL (табл. 4.13).

Шкала рН в среде такого растворителя намного шире, чем в воде. Несмотря на уменьшение силы растворенных протолитов (в менее полярной среде ухудшаются условия диссоциации ионных пар), в среде таких растворителей получаются раздельные и отчетливые скачки титрования. Большая величина рКHL способствует увеличению высоты скачка (формулы 4.24–4.25).

Техника кислотно-основного титрования в неводных средах

существенно отличается от титрования водных растворов. Растворители должны иметь достаточную степень чистоты. При необходимости их дополнительно очищают непосредственно в аналитической лаборатории путем перегонки, сорбции, экстракции или другими способами. Например, примесь воды в СН3СООН связывают, добавляя уксусный ангидрид (СН3СО)2О, или нейтрализуют хлорной кислотой (напомним, что в среде СН3СООН вода является довольно сильным основанием!). Анализируемый раствор и титрант обычно готовят на одном и том же растворителе. Часто применяют смеси растворителей. Для уменьшения расхода неводных растворителей принято проводить неводные титрования, пользуясь малыми объемами титруемого раствора и титранта. Последний обычно отмеряют из микробюретки на 1–2 мл с точностью до 0,01 мл. Титрование проводят обязательно под тягой. Как правило, раствор перемешивают не вручную, а с помощью магнитной мешалки или пропуская через раствор пузырьки инертного газа. Отработанные растворы не следует выливать в канализацию: это небезопасно и невыгодно, такие растворы собирают, а затем неводные растворители регенерируют для повторного использования.

Для выявления к.т.т. в ходе неводного титрования индивидуальных протолитов используют индикаторы, но интервалы их перехода в этом случае иные, чем в водной среде. Смеси раститровывают с инструментальным контролем процесса, чаще всего потенциометрическим. В среде дифференцирующего растворителя возможен анализ смесей, содержащих до 5–6 однотипных компонентов. Такой прием широко применяют (наряду с хроматографическим анализом) при определении состава лекарственных препаратов, нефтепродуктов и в других случаях.

265

pZn

Рис. 4.12. Кривые титрования катионов цинка аммиаком (1), этилендиамином (2) и триэтилентетрамином (3)

На рис. 4.12 сопоставлены кривые титрования катионов Zn2+ (координационное число – 4) азотсодержащими лигандами разной дентатности. Использование монодентатного лиганда (аммиака) ведет к образованию смеси четырех комплексов (от MR до MR4), постепенно переходящих друг в друга. Поэтому на кривой титрования нет скачка (кривая 1). Реакция с бидентатным лигандом (этилендиамином) дает смесь двух продуктов (MR и MR2), в этом случае заметны два размытых скачка (кривая 2). Взаимодействие же катиона цинка с полидентатными лигандами (например, триэтилентетрамином) ведет к образованию единственного продукта – комплекса MR. На кривой титрования наблюдается единственный отчетливо выраженный скачок (кривая 3). Положение к.т.т. можно определить весьма точно. Важно и то, что комплексообразование металлов с полидентатными лигандами ведет к возникновению прочных циклических структур (хелатов). Поэтому титрование возможно даже в разбавленных растворах.

Таким образом, в качестве титрантов при определении комплексообразователей (катионов металлов) лучше всего использовать вещества, молекулы которых являются полидентатными лигандами.

267

Чаще всего применяют комплексоны – органические вещества, содержащие в молекуле несколько карбоксильных и аминных групп. Соответствующий метод – комплексонометрия – разработан швейцарским исследователем Г. Шварценбахом в 40-х гг. XX века.

4.5.2. Комплексонометрия

Ваналитических лабораториях комплексонометрия стала основным методом определения макроколичеств (>0,1%) многих металлов, важным способом анализа горных пород, сплавов, стройматериалов, технологических растворов, почв, биологических объектов

идр. В настоящее время так определяют более 30 металлов. Катио-

ны, дающие лабильные комплексы, определяют путем прямого титрования. Катионы, медленно реагирующие с комплексонами (Al3+, Cr3+), обычно определяют с помощью обратного титрования: добавляют к пробе избыток комплексона, а его непрореагировавшую часть оттитровывают стандартным раствором соли магния (цинка, меди). Обратным или заместительным титрованием определяют и некоторые анионы, образующие осадки с катионами металлов. Так, фосфа-

ты осаждают в виде NH4MgPO4, сульфаты – в виде BaSO4, а затем оттитровывают избыток катионов металла комплексоном.

Вкомплексонометрии титрантом обычно служит этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА), или, как его еще называют, комплексон III. Структурная формула ЭДТА:

ЭДТА – кислая соль слабой четырехосновной этилендиаминтетрауксусной кислоты. Этот реагент используют и в других методах анализа, в частности, как маскирующий реагент. ЭДТА применяют в технике (устранение жесткости воды, очистка поверхностей от накипи) и даже в медицине (растворение камней в почках и т. п.).

В уравнениях химических реакций формулу ЭДТА обычно записывают в виде Na2H2Y. Раствор ЭДТА готовят по точной навеске кристаллогидрата Na2H2Y·2Н2О или из фиксанала. При необходимости раствор стандартизуют по MgSO4 · 7H2O или по навеске металли-

268

ческого цинка, растворенной в HCl. При хранении титрант устойчив. Особенность ЭДТА – одинаковая стехиометрия (1:1) реакций с любыми катионами металлов. Поэтому при расчете результата анализа не следует использовать молярную концентрацию эквивалента ЭДТА1, рассчитывают обычные молярные концентрации.

В растворе ЭДТА в результате протолиза образуется смесь форм разной протонированности2: H2Y2–, H3Y–, H4Y, HY3–, Y4–. Между ними устанавливается равновесие. Доминирование той или иной формы определяется значением рН раствора. Лигандом, непосредственно входящим в состав комплексов с металлами, обычно является анион Y4–, хотя в реакции принимают участие и другие формы ЭДТА. Комплексы ЭДТА с металлами, как и сам реагент, хорошо растворимы в воде. Устойчивость комплексов разных металлов различна (табл. 4.14).

Таблица 4.14

Устойчивость комплексов некоторых металлов с ЭДТА

Вкомплексах с металлами молекула ЭДТА образует две связи

спомощью неподеленных электронных пар атома азота, а еще 4 – за счет карбоксильных групп. Таким образом, ЭДТА – гексадентатный лиганд. В структуре комплекса появляется несколько циклов, включающих атом металла. Все формы ЭДТА реагируют с катионами металлов одинаковым образом, давая комплексы состава 1:1, при этом вытесняются ионы натрия и водорода.

1Если концентрацию титранта ЭДТА все же выражают как молярную кон-

центрацию эквивалента, то этому веществу приписывают fэкв = ½, соответственно, С(ЭДТА) = ½С(½ЭДТА).

2В сильнокислой среде существуют и катионные формы H5Y+ и H6Y2+, образующиеся за счет протонирования атомов азота в молекуле ЭДТА.

269

Если в растворе при выбранном значении рН доминирует ка- кая-то одна форма ЭДТА, а маскирующие реагенты отсутствуют, можно записать уравнение основной реакции, протекающей в ходе титрования, в традиционном виде. Например,

В соответствии с принципом Ле-Шателье подкисление раствора сдвигает такие равновесия влево, выдержать подкисление могут только самые прочные комплексы.

Условные константы устойчивости комплексов ЭДТА*. Чтобы найти оптимальную величину рН для титрования какого-либо металла, оценить возможность его определения в заданных условиях или подобрать подходящий индикатор, табличных значений констант устойчивости (термодинамических или концентрационных) недостаточно. В таких случаях проводят несложные расчеты, в которых используют условные константы устой-

чивости (раздел 3.4).

Рассмотрим процесс титрования катионов какого-либо металла раствором ЭДТА при постоянном рН и постоянной концентрации других компонентов раствора (например, маскирующих веществ). В этом процессе участвуют как разные по протонированности формы ЭДТА, так и разные формы металла («свободные» катионы Mn+, гидроксокомплексы M(OH)i , а также комплексы M с маскирующими веществами). Запишем этот процесс схематически, в общем виде:

М + Y MY.

Равновесие рассматриваемого процесса в целом характеризуется условной константой :

В формуле (4.32) символом [M] обозначена равновесная концентрация всех (суммарно) форм металла, не связанных с ЭДТА. [Y] – равновесная концентрация всех (суммарно) форм ЭДТА, не связанных с M и отличающихся друг от друга по протонированности. [MY] – равновесная концентрация продукта реакции – комплекса MY. Заряды частиц здесь и далее для упрощения записи опущены. Как показано в разделе 3.2, условную константу можно связать с обычной (концентрационной) константой, используя мольные доли реакционноспособных форм реагентов:

270