1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Электрод 1-го рода представляет собой металлическую пластинку или проволоку, опущенную в раствор соли того же металла. На границе раздела фаз идет процесс:

Ме(тв) ↔ Меn+(р-р) + z e.

Электрод 1-го рода, для которого идеально выполняется уравнение Нернста, – это серебряный электрод. На нем быстро устанавливается и хорошо воспроизводится равновесный потенциал, не зависящий от формы и размеров электрода. Поэтому серебряные электроды часто используют в качестве индикаторных. В том же качестве применяют кадмиевые, таллиевые и некоторые другие электроды 1-го рода, как индикаторные на соответствующие катионы. В других случаях, например, при использовании алюминиевых, железных, медных, цинковых и хромовых электродов, равновесный потенциал устанавливается медленно, непредсказуемо зависит от множества факторов и плохо воспроизводится при повторении измерений. Такие электроды в качестве индикаторных использовать нельзя. «Необратимость» соответствующих систем нередко связана с наличием оксидной пленки на поверхности металлического электрода.

351

серебра. Активность ионов серебра в этом растворе легко рассчитать, зная величину ПР малорастворимой соли

аAg+ = ПРAgCl / аCl– .

Подстановка найденного значения аAg+ в (6.2) показывает, что потенциал хлоридсеребряного электрода (ЕAgCl) зависит от содержания хлорид-ионов во внутриэлектродном растворе:

ЕAgCl = E0Ag – 0,059 pПР – 0,059 lgаCl– .

ЕAgCl при разных концентрациях KCl. Наряду с хлоридсеребряным, применяют каломельный, меркуриодидный, меркурсульфатный и некоторые другие электроды 2-го рода. Такие электроды используют в качестве электродов сравнения.

Редокс–электроды нередко называют индифферентными, поскольку их изготавливают из платины, золота, иридия и других малоактивных металлов. Потенциал такого электрода определяет не концентрация ионов соответствующего металла (в растворе их практически нет), а соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм некоторой редокс-системы, присутствующей в растворе. Например, соотношение концентраций ионов Fe3+ и Fe2+. Индифферентные электроды в анализе используют в качестве индикаторных, в частности, при проведении редоксметрического титрования с потенциометрическим контролем. Те же электроды применяют и в физико-химических исследованиях, определяя значения констант различных химических или фазовых равновесий.

Мембранные (ионселективные) электроды. Для ранее рассмотренных электродов равновесный потенциал определялся процессом переноса электронов. Однако потенциалопределяющими могут быть и процессы, связанные с переносом ионов, в частности процессы ионного обмена на мембранах. Мембранами называют тонкие твердые или эластичные пленки, обладающие свойствами избирательной проницаемости. В индикаторных электродах мембранного типа, применяемых в анализе, мембрана отделяет исследуемый раствор от вспомогательного раствора внутри электрода. На обеих поверхностях такой мембраны идут процессы ионного обмена между материалом мембраны и растворами, устанавливают-

352

ся ионообменные равновесия1 и соответствующие им потенциалы. Если составы «внутреннего» и «внешнего» растворов различны, возникает разность этих потенциалов, тем большая, чем сильнее отличается по составу исследуемый раствор от внутреннего (состав внутреннего раствора известен и строго постоянен). Материал мембраны и способ ее предварительной обработки подбирают так, чтобы на электродный потенциал влияли ионы какого-то определенного вида (например, Н+), а все остальные ионы влияли бы как можно меньше. Поэтому мембранные электроды получили еще одно название – ионселективные электроды (ИСЭ). Когда ИСЭ опускают в анализируемый раствор, создается электродный потенциал, зависящий от концентрации определяемых ионов (а также от некоторых других факторов, например температуры и ионной силы).

ионы натрия или других щелочных металлов. Перед началом работы электрод замачивают на несколько часов в растворе соляной кислоты.

1 Соответствующие процессы детально рассматриваются в курсе физической химии. Теория мембранных электродов была создана советским физикохимиком Б.П. Никольским в 1935–1937 гг.

353

При этом происходит обмен части ионов натрия на ионы водорода. В дальнейшем при погружении электрода в анализируемый раствор равновесие ионного обмена смещается. Возникающий потенциал электрода определяется различной активностью ионов водорода в анализируемом (внешнем) и во внутреннем растворе. Так как концентрация

сильнокислой средах градуировочная функция искривляется вследствие побочных процессов. Перед измерением рН со стеклянным электродом рН-метр настраивают по эталонным буферным растворам с точно известными значениями рН. Например, по растворам кислых солей многоосновных органических кислот (винной, фталевой и др.).

Меняя состав стекла и структуру мембраны, можно получить стеклянные электроды, селективные относительно ионов Na+ или других щелочных металлов. Для селективного определения других металлов (например, ионов Cu2+, Ag+, Cd2+, Hg2+) применяют кристаллические мембраны, например, халькогенидные, т. е. содержащие сульфиды металлов. Многие анионы определяют с помощью жидкостных мембран. В этом случае ионообменный материал (вязкая органическая жидкость) распределен внутри эластичной полимерной пленки, отделяющей внутренний раствор от внешнего. Кроме мембранных электродов, к числу ИСЭ относят и некоторые другие электроды – газочувствительные, ферментные, полевые транзисторы и т. п.

354

Потенциометрический анализ включает два основных варианта

– прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия – это определение содержания аналита непосредственно по величине аналитического сигнала. Однако расчет концентрации определяемого иона прямо по уравнению Нернста приведет к весьма неточным результатам анализа. Погрешности возникают из-за влияния температуры и ионной силы раствора, из-за специфического влияния посторонних веществ, из-за диффузионных эффектов и по другим причинам. Ошибка всего на 0,01 вольт может привести к тому, что найденная концентрация иона окажется завышенной (или заниженной) примерно вдвое!

На практике концентрацию аналита определяют по градуировочному графику, который строят в координатах Е – lg C (или Еинд – lg C), используя серию эталонных растворов с точно известной концентрацией. Измерив в тех же условиях сигнал исследуемого раствора, по градуировочному графику находят концентрацию аналита. Градуировочные графики обычно линейны вплоть до 10–7–10–5 моль/дм3. При более сильном разбавлении потенциал индикаторного электрода перестает зависеть от концентрации аналита («выходит на плато»).

Все эталонные и анализируемые растворы перед проведением анализа термостатируют. В растворы вводят подходящий буфер (один и тот же) и какой-либо сильный электролит (в одном и том же количестве). Последний прием обеспечивает постоянство рН и ионной силы. Измерения ведут с помощью прецизионной аппаратуры. Но, несмотря на все старания аналитиков, довести точность прямой потенциометрии до точности классических методов анализа не удается. Как правило, погрешность результата оказывается не меньше 10 % отн.

Метод прямой потенциометрии – экспрессный и легко автоматизируемый, он не требует дорогой и сложной аппаратуры. Поэтому метод широко применяют в практике, в частности, при исследовании состава природных и сточных вод, почв, технологических растворов; в анализе пищевых продуктов, биологических жидкостей и т. п. Прямую потенциометрию используют для определения растворенного в воде кислорода, фторидов и цианидов в сточных водах, нитратов в почвах и пищевых продуктах, а также для определения некоторых органических веществ. Важнейшим применением потенциометрии является измерение рН с использованием стеклянного электрода. Величина рН – важ-

355

ный показатель качества воды, пищевых продуктов, лекарственных и косметических препаратов и других товаров. Непрерывно контролировать величину рН приходится при проведении многих технологических процессов. В этом случае потенциометрические сенсоры помещают внутри соответствующих реакторов, в трубопроводах и т. п.

Метод прямой потенциометрии имеет и ряд ограничений. Основное – сравнительно невысокая точность. Как и в других электрохимических методах, твердые пробы приходится переводить в раствор, что существенно удлиняет анализ и приводит к дополнительным погрешностям. Потенциометрическим методом часто не удается определять содержание микропримесей. Еще одно ограничение – необходимость иметь в лаборатории множество индикаторных электродов, ведь для каждого определяемого вещества нужен свой электрод. В настоящее время аналитическое приборостроение выпускает около тысячи разных ИСЭ для потенциометрического анализа (различных типов, не только мембранных). Но для подавляющего большинства веществ подходящие индикаторные электроды пока еще не созданы.

Потенциометрическое титрование. В этом случае погружают в исследуемый раствор электроды и постепенно добавляют к этому раствору какой-либо титрант. Из-за протекающей в ходе титрования химической реакции потенциал индикаторного электрода меняется. Проводя потенциометрическое титрование, измеряют величину Е после добавления каждой порции титранта, а затем строят кривые титрования. Резкий скачок измеряемой величины должен наблюдаться вблизи точки эквивалентности1.

Экспериментальные кривые потенциометрического титрования могут быть интегральными, т. е. построенными в координатах Е = f (Vтитр), или дифференциальными, построенными в координатах Е / V = f (Vтитр). Положение точки эквивалентности оценивают по перегибу интегральной или по максимуму дифференциальной кривой (рис. 6.4). Для более точной оценки положения т.экв. существуют особые расчетные приемы, например, метод Грана (он описан в дополнительной литературе). Установив каким бы то ни было спосо-

1 Совпадение точки перегиба на кривой титрования с точкой эквивалентности наблюдается, если в ходе титрования протекает реакция, приводящая к 100-процентному выходу продукта. В противном случае положение точки перегиба может несколько отличаться от положения т.экв, что приводит к небольшим систематическим погрешностям.

356

бом положение т.экв. и зная концентрацию титранта, рассчитывают содержание определяемого компонента в пробе по тем же формулам, что и в «классическом» титриметрическом анализе. В случае анализа разбавленных растворов потенциометрическое титрование дает более точные результаты, чем обычное титрование с цветными индикаторами. Иногда погрешность удается снизить до 0,1 %!

Рис. 6.4. Кривые потенциометрического титрования:

а– интегральная; б – дифференциальная (по первой производной);

в– дифференциальная (по второй производной)

Потенциометрическое титрование возможно даже в 10–6– 10–4 М растворах. Таким методом можно анализировать смеси сложного состава, раздельно определяя в них содержание каждого компонента. Например, в одной пробе можно раздельно определить содержание хлоридов, бромидов и иодидов (на кривой аргентометрического титрования смеси будут отчетливо видны три скачка). Можно титровать мутные и окрашенные растворы.

357

В обоих вариантах потенциометрического анализа применяют одни и те же электроды, те же схемы измерений. Теоретические основы обоих вариантов потенциометрии также одни и те же. Однако для потенциометрического титрования не требуется такая высокая точность измерения потенциалов, как для прямой потенциометрии. Ведь положение точки эквивалентности устанавливают не по абсолютным значениям потенциала электрода, а по его изменениям в ходе реакции. Таким образом, для потенциометрического титрования можно использовать упрощенные приборы и, тем не менее, получать более точные результаты анализа. Не требуются в этом случае эталонные растворы определяемых веществ. Важным преимуществом потенциометрического титрования по сравнению с прямой потенциометрией (ионометрией) является и более широкий круг определяемых веществ, так можно определять и те вещества, для которых еще не созданы подходящие индикаторные электроды.

Потенциометрический контроль может быть использован в любом варианте титриметрического анализа. Надо только правильно выбрать индикаторный электрод: его потенциал должен быть линейно связан с логарифмом концентрации титруемого вещества или титранта. Для кислотно-основного титрования обычно применяют стеклянный электрод, в аргентометрии – серебряный, в редоксметрических методах – индифферентные электроды (обычно платиновый), в комплексонометрии – различные ИСЭ. Электродом сравнения, как и в прямой потенциометрии, служит электрод 2-го рода – хлорсеребряный или каломельный. На практике потенциометрическое титрование широко применяют при определении серы и ее соединений в нефтепродуктах и горных породах, а также в анализе технологических растворов, объектов окружающей среды, лекарственных препаратов и биообъектов.

Конечно, потенциометрическое титрование – более длительная и трудоемкая процедура, чем прямая потенциометрия. Однако титрование можно автоматизировать, для этого вводят титрант с постоянной скоростью, непрерывно измеряют Е и записывают кривую титрования с помощью самописца или компьютера.

358

6.1.2. Вольтамперометрические методы

Электрохимические методы, использующие зависимость силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного к электродам напряжения,

называют вольтамперометриче-

скими. Исторически первым таким методом стала полярография. Так называют вольтамперометрический метод, в котором рабочим является ртутный капающий электрод (РКЭ). Полярография была создана в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским1 и завоевала особую популярность в 30-е гг. ХХ века. Позднее воз-

никли и другие вольтамперометрические методы, более чувствительные или более селективные. Классическую полярографию в аналитических лабораториях теперь используют реже, чем новые методы, но вольтамперометрические методы в целом легче понять именно на примере полярографии.

Классическая полярография. Аппаратура и принцип мето-

да. Ртутный капающий электрод представляет собой капилляр, соединенный с резервуаром, наполненным ртутью (рис. 6.5). Под действием силы тяжести ртуть по каплям вытекает из капилляра, следовательно, рабочая поверхность электрода постоянно обновляется. Второй электрод – ртуть, находящаяся на дне электрохимической ячейки. На электроды от внешнего источника подают постоянное по знаку, но постепенно увеличивающееся по величине напряжение. В полярографической ячейке РКЭ является катодом, а донная ртуть – анодом.

1 За свои исследования в области полярографии Я. Гейровский в 1959 г. был удостоен Нобелевской премии.

359