1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

вают железо(III) в прочные комплексы. Если в побочной реакции комплексообразования участвует восстановленная форма редокспары, то по мере увеличения концентрации лиганда окислитель становится сильнее, а восстановитель – слабее. Примером может быть кривая 4 на рис. 3.9, ее вид объясняется тем, что о-фенантролин дает прочные комплексы с ионами железа(II). Наконец, если комплексообразование с данным лигандом присуще и окисленной, и восстановленной форме, то характер изменения Е0' зависит от того, в каком случае образуются более прочные комплексы.

Пример 3.21. Рассчитать формальный потенциал полуреакции

Fe3+ + e– Fe2+ в растворе, содержащем избыток цианид-ионов

([CN–] = 0,1 моль/л).

Решение. В данном случае формальный потенциал отличается от стандартного ввиду одновременного связывания обеих форм железа в цианидные комплексы. Используем формулу (3.66):

Е0' = 0,771 + 0,059 lg ФFe 2 .

ФFe3

Функции закомплексованности рассчитаем, пользуясь справочными значениями lg цианидных комплексов железа. Более прочный комплекс дает окисленная форма. Из (3.47) следует:

Е0' = 0,771 + 0,059 lg10–7 = 0,357 В .

Формальный потенциал полуреакции стал существенно ниже стандартного, т. е. в присутствии цианидов железо(III) будет более слабым окислителем, а железо(II) – более сильным восстановителем. Этот способ регулировки силы окислителей и восстановителей можно использовать в практике титриметрического анализа, но для снижения потенциала пары Fe3+/Fe2+ лучше брать более безопасные реагенты, например, связывать железо(III) в фосфатные комплексы.

Подобно комплексообразованию, на силу окислителей и восстановителей влияют и реакции осаждения, и другие побочные процессы. Можно дать общую рекомендацию: для увеличения силы окис-

лителя следует связывать в устойчивое соединение (комплекс, осадок) восстановленную форму соответствующей редокс-пары, и наоборот, для увеличения силы восстановителя связывают в устойчивые соединения его окисленную форму.

171

Пользуясь формальными потенциалами, можно оценить возможность и степень протекания ОВР в любых заданных условиях. Для этого в формулу (3.63) вместо стандартных потенциалов полуреакций подставляют формальные потенциалы, «исправленные» с учетом заданных условий, как в приведенных примерах. Затем рассчитывают константу равновесия (пример 3.22), а затем, в случае необходимости, рассчитывают степень протекания реакции и равновесные концентрации всех реагентов. Для практики важны и задачи другого типа, суть которых – нахождение условий, в которых равновесие некоторой ОВР смещено в желаемую сторону. Такие задачи также решают с помощью формальных потенциалов (пример 3.23).

Пример 3.22. Оценить возможность окисления иодид-ионов мышьяковой кислотой при рН 7.

Решение. Выпишем уравнение реакции и потенциалы полуреакций:

H3AsO4 + 2I– + 2H+ HAsO2 + I2 + 2H2O; Е0 (H3AsO4, H+/ HAsO2) = 0,56 В;

E0 (I2/2I–) = 0,545 B.

В стандартных условиях константа равновесия составит:

Константа довольно мала, т. е. в стандартных условиях (рН = 0) реакция идет не до конца. Переход к рН = 7 не повлияет на полуреакцию, в которой участвуют иодид-ионы, но скажется на формальном потенциале полуреакции с участием мышьяковой кислоты.

Очевидно, в нейтральной среде окислить иодиды мышьяковой кислотой нельзя. Равновесие ОВР смещено в обратную сторону – в сторону окисления арсенит-ионов иодом. Последний процесс используют в титриметрическом анализе (иодометрическое титрование арсенитов при рН 7–8).

Пример 3.23. Определить, при каких значениях рН раствора иодиды можно окислять до молекулярного иода, применяя иодат калия в качестве окислителя.

Решение. Выпишем уравнение реакции и потенциалы полуреакций:

IO3– + 5 I– + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O

172

Кравн > 1 и влево, если Кравн < 1. Искомому «пограничному» значению рН в этом случае будет соответствовать величина Кравн = 1 (т. е. lgK = 0). Используем формулу (3.63), но, поскольку условия отличны от стан-

Из полученного уравнения следует, что искомому значению рН соответствует равенство формальных потенциалов двух полуреакций, Е10' = Е20'. Формальный потенциал первой полуреакции является функцией рН, а потенциал второй от рН не зависит. Из (3.65) следует, что

Полученному равенству соответствует рН = 1,19 0 ,54 = 9,1. В

0 ,071

более кислой среде (при рН < 9,1) иодаты окисляют иодиды до свободного иода, в более щелочной – не окисляют. Наоборот, в щелочной среде иод взаимодействуют с водой, превращаясь в смесь иодидов и иодатов.

Этот процесс называют дисмутацией или диспропорционированием.

Устойчивость водных растворов окислителей и восстано-

вителей. Некоторые растворители способны участвовать в окисли- тельно-восстановительных реакциях, окисляя или восстанавливая растворенные вещества. В частности, при хранении водного раствора пробы некоторые компоненты пробы могут окисляться или восстанавливаться водой, что ведет к систематическим погрешностям анализа. Можно привести другой пример: концентрации рабочих растворов сильных окислителей и особенно восстановителей, используемых в качестве титрантов, постепенно снижаются. Из-за неустойчивости растворов приходится заново определять их точную концентрацию непосредственно перед проведением титрования.

К неустойчивости водных растворов сильных окислителей и восстановителей ведут следующие процессы:

Вода может восстанавливать растворенные веществаокислители, выделяя кислород.

2 Н2О – 4e О2 + 4 Н+, E0 = +1,23 B (при рН = 7 Е0' = +0,815 В).

173

Водные растворы сильных окислителей, относящихся к редокспарам с более высокими потенциалами ( > 1,23 В в кислой среде, > 0,815 В в нейтральной среде), термодинамически неустойчивы. Примером могут быть водные растворы перманганата, сульфата кобальта(III), сульфата церия(IV). Выделение кислорода на холоду идет очень медленно, но ускоряется при нагревании раствора.

Вода может окислять растворенные вещества-восстанови- тели, выделяя водород.

2 Н2О + 2e– Н2 + 2 ОН–, E0 = – 0,828 B (при рН = 0 Е0' = 0 В;

при рН = 7 Е0' = – 0,414 В).

Водные растворы сильных восстановителей, относящихся к редокс-парам с более низкими формальными потенциалами ( 0 B в кислой среде, – 0,4 В в нейтральной среде, – 0,8 В в щелочной среде), термодинамически неустойчивы. Примером может быть водный раствор гипофосфита. Правда, выделение водорода при восстановлении воды идет очень медленно.

Растворенный в воде кислород также может окислять растворы восстановителей.

О2 + 4 Н+ + 4e 2 Н2О, E0 = +1,23 B (при рН = 7 Е0' = +0,815 В).

Эта полуреакция характеризует не только восстановительные свойства воды (см. выше), но и окислительные свойства растворенного в воде кислорода. Причем кислород – более сильный окислитель, чем вода, он может окислять и те вещества, которые водой не окисляются (например, соли железа(II) или иодиды). Окисляются восстановленные формы всех редокс-пар, где Е0' 1,23 B – 0,06 рН. Особенно сильно проявляются окислительные свойства растворенного кислорода в кислой среде. Отметим, что взаимодействие кислорода с восстановителями идет с заметной скоростью. Вот почему растворы восстановителей лучше хранить в плотно закрытой посуде и на холоду.

Некоторые растворенные вещества, содержащие элемент в промежуточной степени окисления, могут самопроизвольно разла-

гаться (дисмутировать). Часть молекул растворенного вещества при этом окисляется, а часть восстанавливается. Примером может быть диспропорционирование иода в щелочной среде (см. пример 3.23) или разложение пероксида водорода. Возможность подобных процессов, как и возможность любой другой ОВР, можно прогнозировать с помощью потенциалов соответствующих полуреакций.

174

Не надо думать, что неустойчивы водные растворы любых окислителей и восстановителей. Более устойчивы растворы окислителей. Растворы многих восстановителей также могут длительное время храниться без заметного изменения их концентрации. Это объясняется либо термодинамической невозможностью разложения раствора, либо замедленностью этого процесса, т. е. кинетическими факторами.

3.7. Кинетические факторы в химических методах анализа

В предыдущих разделах аналитические реакции рассматривались с позиций термодинамики, позволяющей выяснить принципиальную возможность реакции. Но для применения реакции в анализе недостаточно, чтобы она была термодинамически возможна, имела высокую константу равновесия. Аналитические реакции должны протекать с высокой скоростью, в противном случае анализ не просто окажется длительным и неудобным практически, но и может привести к значительным погрешностям. Например, если за время пробоподготовки не успеет установиться равновесие растворения, окисления и т. п., то найденная концентрация определяемого компонента окажется заниженной. Титрование с применением медленной реакции, вероятнее всего, приведет к перерасходу реагента-титранта, т. е. к завышенному результату анализа. Вместе с тем источниками погрешностей являются нежелательные процессы с участием определяемого вещества, например, его окисление кислородом. Мешают и процессы с участием других компонентов пробы, реагирующих подобно определяемому веществу. Скорость подобных процессов хотелось бы уменьшить. Таким образом, в ходе анализа приходится избирательно регулировать скорость химических реакций: увеличивать скорость аналитических и уменьшать скорость побочных реакций. Для этого необходимо знать и учитывать кинетические закономерности реакций.

По периоду полупревращения ½ химические реакции условно

делят на быстрые ( ½ 10 с) и медленные ( ½ > 10 с). Реакции между ионами в растворе, как правило, относятся к быстрым реакциям. Так, очень быстрыми являются все кислотно-основные реакции. Среди реакций комплексообразования известны и быстрые (образование и разрушение лабильных комплексов), и медленные реакции с уча-

175

стием инертных комплексов. Скорость реакций в таких случаях определяется электронным строением комплексообразователя; инертны, например, многие комплексы Cr(III), Co(III), алюминия, никеля, платиновых металлов.

Несмотря на высокие значения констант устойчивости комплексов Cr3+, Al3+ и некоторых других катионов металлов с комплексонами, их прямое комплексонометрическое титрование невозможно, поскольку соответствующие комплексы инертны. Однако это обстоятельство дает возможность более селективно определять другие металлы – те, что дают лабильные комплексы.

Реакции осаждения и органического синтеза идут медленно. Замедленное установление равновесия, характерное для образования осадков, препятствует применению большинства реакций осаждения

втитриметрическом анализе, для титрования пригодны лишь немногие реакции этого типа.

Скорости разных окислительно-восстановительных реакций весьма различны. Имеют значение не столько условия проведения этих реакций, сколько природа реагентов. Быстро протекают те ОВР,

вкоторых происходит только перенос электронов. При этом комплементарные реакции (в них числа электронов в обеих полуреакциях равны) идут быстрее некомплементарных. Как правило, медленно устанавливается равновесие в реакциях с участием «необратимых» редокс-пар, в которых перенос электронов сопровождается перегруппировкой атомов, например, в реакциях с участием перманганата, дихромата, бромата, пероксида водорода. Скорость ОВР с участи-

ем иона перхлората в разбавленных растворах ничтожно мала, хотя, если судить по величине стандартного потенциала (Е0 = 1,34 В), этот ион должен проявлять свойства сильного окислителя.

Факторы, влияющие на скорость реакции в растворе. Под скоростью гомогенной реакции понимают изменение концентрации вещества (реагента или продукта реакции) в единицу времени. Для реакции A + B = D + E скорость реакции можно определить как

Здесь С – равновесные (молярные) концентрации соответствующих веществ; знак (–) показывает, что концентрация реагента А в ходе реакции уменьшается. Известно, что скорость реакций в растворах зависит от начальных концентраций реагентов, температуры,

176

присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов. Скорость реакции меняется и во времени; по мере расходования реагентов и приближения системы к равновесию реакция замедляется.

Влияние концентраций реагирующих веществ отражает кинетическое уравнение реакции. Для реакции, идущей в соответствии с химическим уравнением А + В = D + E, кинетическое уравнение обычно имеет вид:

В некоторых случаях концентрации реагентов входят в кинетическое уравнение с соответствующими показателями степени. Для сложных, многостадийных реакций кинетическое уравнение не соответствует химическому уравнению суммарной реакции, оно отражает механизм самой медленной стадии этой реакции, так называемой лимитирующей стадии. Однако и в этих случаях повышение начальных концентраций реагентов ведет к увеличению скорости реакции.

Замедленность реакций в разбавленных растворах приходится учитывать во многих методиках анализа, в частности, при фотометрическом определении микропримесей и при проведении редоксметрических титрований. Особенно заметно замедление реакции в конце титрования, вблизи точки эквивалентности. Чтобы добиться ускорения некоторой аналитической реакции, нельзя увеличивать концентрацию определяемого вещества. Можно ввести больший избыток реагента, однако интервал возможного варьирования концентраций реагента не слишком широк. Он ограничен растворимостью реагента и возможностью возникновения побочных эффектов. Да и влияние концентрации реагента оказывается недостаточно сильным. Для регулирования скорости аналитических реакций нужны более эффективные способы.

Самым простым способом является изменение температуры. Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, увеличение температуры на каждые 10 ºС увеличивает скорость гомогенных реакций в 2– 4 раза. Чем выше энергия активации реакции, тем сильнее влияние температуры на ее скорость. Изменение температуры раствора от 20 до 100 ºС может привести к увеличению скорости реакции в тысячи раз, т. е. на несколько порядков. Этим пользуются для ускорения пробоподготовки, а в химических методах анализа – и для ускорения основной реакции. В горячих растворах проводят некоторые реакции

177

обнаружения (особенно в качественном анализе органических веществ), титруют органические вещества перманганатом или хроматом, осаждают кристаллические и аморфные осадки в гравиметрическом анализе. Однако нагревание раствора – неселективный способ регулирования скорости, при нагревании раствора ускоряются все процессы, в том числе ведущие к возникновению погрешностей анализа.

На скорость химических реакций сильно влияет присутствие катализаторов и ингибиторов – веществ, ускоряющих или замедляющих реакцию. Концентрация катализатора в реакционной смеси остается неизменной. Обратите внимание: катализаторы в равной степени увеличивают скорости прямой и обратной реакций, они не влияют на константу равновесия, а только ускоряют достижение состояния равновесия. Механизм их действия при гомогенном катализе обусловлен образованием соединений катализатора с реагирующими веществами; эти промежуточные продукты реакционноспособны, они разлагаются с образованием продуктов реакции и регенерацией активной формы катализатора. В результате энергия активации реакции снижается, а скорость реакции возрастает. Действие катализаторов весьма избирательно, особенно, если это биологические катали-

заторы – ферменты. Поэтому введение подходящих катализаторов является наиболее эффективным способом ускорения аналитических реакций.

Каталитические процессы довольно широко используют в методиках качественного анализа. Так, для обнаружения ионов Mn2+ их окисляют до перманганат-ионов, раствор приобретает характерную фиолетовую окраску. Окислителем служит персульфат аммония в присутствии катализатора AgNO3:

2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O = 2MnO4– + 10SO42– + 16H+.

В отсутствие этого катализатора реакция практически не идет. Поэтому той же реакцией можно воспользоваться для обнаружения катализатора – ионов Ag+.

Другим примером может быть способ идентификации белков, основанный на введении ферментов, ускоряющих гидролиз белков определенного типа. Каталитическое действие ферментов в ряде случаев исключительно селективно, поэтому методики анализа, связанные с активностью ферментов, также отличаются высокой селективностью (см. раздел 4.8).

178

Отделение или связывание катализаторов, а также введение специальных ингибиторов («отрицательных катализаторов») – лучший способ замедлить нежелательные побочные реакции. Примером может быть процесс разложения растворов перманганата по реакции

4MnO4– + 2H2O = 4MnO2 + 3O2 + 4OH– .

Данный процесс нежелателен, так как для титриметрического анализа требуется раствор перманганата с точно известной и строго постоянной концентрацией. Детальное изучение кинетики разложения перманганата в водных растворах показало, что реакцию каталитически ускоряет один из ее продуктов MnO2. Если удалить первоначально образовавшийся осадок MnO2 при помощи фильтрования, то в дальнейшем концентрация раствора перманганата калия меняться уже не будет, во всяком случае при комнатной температуре.

Кинетические эффекты в количественном анализе. Хими-

ческая индукция. Остановимся подробнее на методиках количественного анализа, в которых необходимо учитывать кинетические эффекты. Такие эффекты были впервые выявлены при титровании восстановителей перманганатом. В начале XX века они были детально изучены Н.А. Шиловым и другими исследователями. Во многих случаях был обнаружен так называемый «эффект первых капель». Это означает, что первые капли раствора перманганата, введенные в раствор вещества-восстановителя (например, щавелевой кислоты), обесцвечиваются очень медленно, можно даже подумать, что проба вовсе не содержит восстановителей. Но если вести титрование очень медленно, дожидаться, пока прореагирует (обесцветится) очередная порция титранта, то скорость реакции постепенно вырастет, и приливать раствор титранта можно будет быстро. Оказалось, что реакцию катализирует ее продукт – ионы Mn2+. Подобные процессы называют автокаталитическими. После выяснения механизма процесса было рекомендовано заранее, еще до начала титрования, вводить в раствор пробы некоторое количество соли марганца(II), это позволяет ускорить анализ и повышает его точность.

Некоторые химические реакции протекают с заметной скоростью только при одновременном проведении другой (первичной) реакции с участием того же вещества. Этот загадочный эффект получил название химической индукции. Обычно первичная реакция А + В = D

– это быстро протекающее взаимодействие между определяемым веществом А и титрантом В. В этом случае индуцированная (вторич-

179

ная) реакция по схеме А + B1 = F приведет к неучтенному расходу определяемого вещества, результаты анализа будут заниженными. Если же индуцированная реакция отвечает схеме A1 + B = F, итогом будет перерасход титранта, завышенные результаты анализа. Вещество, участвующее в обеих реакциях (первичной и индуцированной), называют актором; вещество, реагирующее с актором в первичной реакции – индуктором; вещество, реагирующее с актором только в присутствии индуктора, называют акцептором. Явление индукции родственно явлению катализа. Но в отличие от катализатора, индуктор расходуется в реакции, его концентрация постепенно уменьшается. Величина погрешности, возникающей из-за индукции, зависит от соотношения скоростей первичной и вторичной реакций. Чем быстрее идет вторичная (индуцированная) реакция по сравнению с первичной, тем больше погрешность анализа.

Причинами химической индукции являются сложный механизм первичной реакции и высокая реакционная способность веществ, образующихся в качестве продуктов на промежуточных стадиях первичной реакции. Как правило, именно эти вещества реагируют с акцептором. Концентрация таких веществ не постоянна, она зависит от скорости добавления индуктора и даже от способа перемешивания раствора. Поэтому эффект химической индукции плохо воспроизводим, он приводит не только к систематическим, но и к случайным погрешностям анализа. Наиболее часто химическая индукция наблюдается в ходе реакций с участием перманганата, дихромата и некоторых других окислителей из термодинамически необратимых редокс-пар. Можно рассмотреть конкретный пример.

Титрование ионов железа(II) в солянокислых растворах идет по уравнению

5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O.

Одновременно с этой первичной реакцией протекает другая, индуцированная:

10 Cl– + 2 MnO4– + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O.

Судя по величинам стандартных потенциалов, перманганатион способен в сильнокислых средах окислять хлорид-ионы, но обычно реакция эта настолько медленная, что ею можно пренебречь. Индуцированная реакция идет с заметной скоростью только при перманганатометрическом титровании железа(II). Исследование механизма этих процессов показало, что в ходе первичной реакции об-

180