1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

характеризующие пробу в целом. Так, при исследовании пробы воды определяют рН, общую кислотность, окисляемость, минерализацию, жесткость, суммарное содержание нефтепродуктов и некоторые другие характеристики. Во-вторых, определяют некоторые нетоксичные микропримеси. В почвах определяют микроэлементы (Fe, Mn, B, Zn, Mo), в воде – содержание растворенного кислорода и хлоридов, в воздухе – пыль, углекислый газ и некоторые другие вещества, имеющие преимущественно природное происхождения. Наиболее важны показатели третьей группы, характеризующие содержание индивидуальных токсикантов техногенного происхождения.

Взависимости от величины ПДК, а также от других показателей, все

химические вещества разделяют на 4 класса опасности. Для воздуха рабочей зоны значения ПДК наиболее опасных веществ (I класс) – менее 0,1 мг/м3, для веществ II класса они находятся в диапазоне 0,1–1,0 мг/м3 и т. д. Например, канцерогенный 3,4-бензпирен относится к веществам I класса опасности, озон и циановодород – II класса, аммиак – III класса. Как правило, чем опаснее какой-либо токсикант, тем ниже его обычное содержание в исследуемых пробах и тем более чувствительные методы следует использовать для обнаружения и определения этого токсиканта.

По экономическим соображениям невозможно регулярно и повсеместно определять все известные токсиканты. Из многих тысяч химических соединений, выбрасываемых в окружающую среду, необходимо выбрать и в дальнейшем систематически контролировать содержание тех веществ, которые в каждом случае представляют наибольшую опасность. Каждое государство устанавливает свой перечень «приоритетных загрязнителей». При этом учитывают не только токсичность веществ, но и их распространенность, устойчивость в окружающей среде, способность к миграции и к накоплению в организмах, возможность трансформации в другие, еще более опасные соединения. Надо учесть, что действие многих токсикантов неаддитивно, т. е. при одновременном присутствии двух токсикантов они действуют гораздо сильнее, чем порознь. При формировании перечня контролируемых показателей учитываются и реальные возможности аналитических лабораторий.

Вприродных водах чаще всего определяют:

ионы тяжелых металлов (ртуть, кадмий, свинец);

некоторые переходные металлы (медь, цинк, железо, хром);

фенолы, метанол и некоторые другие органические токсиканты;

хлорорганические и фосфорорганические соединения (пестициды, диоксины).

Для атмосферного воздуха приоритетными загрязнителями являются:

диоксид серы, оксиды азота (NOх), оксид углерода(II), ароматические углеводороды и другие повсеместно распространенные токсиканты. Это не самые опасные вещества, однако в число приоритетных они включены по причине больших объемов выбросов;

521

хлороводород НСl, формальдегид CH2O, аммиак NH3, сероводород H2S, озон O3 и его производные («фотооксиданты»), а также аэрозоль сажи;

«суперэкотоксиканты» – HF, HCN, аэрозоли Pb и Hg, галогены, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ);

«местные токсиканты» – вещества, которые определяют не повсеместно, а лишь там, где возможен их выброс в окружающую среду. Так, в Омске (крупном центре нефтехимии) в воздухе определяют бензол, ацетальдегид, метилвинилпиридин, синтетические жирные кислоты и т. п. А в Брянске (неподалеку от Чернобыля) эти вещества не определяют, зато регулярно контролируют содержание некоторых радионуклидов (изотопный анализ).

8.4.Отбор, консервирование и хранение проб воздуха и воды

Результаты самого точного и тщательно выполненного анализа теряют смысл в случае неправильного отбора исходной пробы. Пробы отбирают в соответствии с заранее установленным регламентом, где указаны необходимая масса (или объем) пробы, периодичность и конкретная методика отбора. Особенно важно правильно выбрать место и время отбора пробы. Эти и другие данные по каждой пробе записывают в специальный журнал, а копию записи прилагают к пробе в виде этикетки. Объем отобранной пробы должен быть достаточен для точного определения содержания токсиканта (лучше сразу нескольких) выбранным методом.

Отбор проб воздуха. Качественный и количественный состав примесей в исследуемом атмосферном воздухе зависит не только от интенсивности техногенных выбросов, но и от расстояния до места выброса, от метеорологических условий (направление ветра, влажность и температура воздуха), а также от топографических факторов. Учет всех этих факторов обязателен. Если воздух отбирают в жилой зоне, выбирают места достаточно открытые, не слишком близко от автомагистралей. Принимают во внимание рельеф местности и розу ветров. Существуют стационарные посты контроля, где периодически проводится отбор проб воздуха. Они оборудованы автоматизированной аппаратурой для отбора проб и последующего их анализа, а также газоанализаторами для непрерывной регистрации содержания некоторых токсикантов. Кроме стационарных постов, существуют передвижные (например, автомобильные), которые служат для разовых наблюдений в зонах непосредственного влияния газовых выбросов. Пробы воздуха рабочей зоны отбирают на наиболее неблагоприятных в санитарно-гигиеническом отношении рабочих местах. Объем разовой пробы воздуха составляет несколько литров. При определении особо опасных токсикантов, содержание которых в воздухе очень мало, отбирают несколько кубометров воздуха.

В зависимости от предполагаемого содержания токсиканта отбор проб может осуществляться с применением концентрирования или без него.

522

В последнем случае в качестве пробоотборных емкостей используют стеклянные шприцы, газовые пипетки, мешки из полимерных пленок, резиновые камеры и др. Такой способ пробоотбора годится для определения в воздухе загрязнителей, находящихся в относительно высокой концентрации, например, оксида углерода. При определении микроконцентраций пробы воздуха обычно отбирают аспирационным методом, основанным на протягивании известного объема воздуха через ту или иную поглотительную среду. Специальные приборы – аспираторы – аналогичны бытовым пылесосам. В ходе отбора пробы происходит концентрирование токсикантов. Поглотительной средой может являться трубка, наполненная сорбентом, или емкость с жидкостью, или фильтры. Выбор поглотительной среды (сорбент, фильтр или жидкость) определяется природой определяемого токсиканта, а также формой его нахождения в воздухе (газ или аэрозоль). Правильная оценка агрегатного состояния токсиканта способствует уменьшению погрешности пробоотбора. Наибольшие методические трудности возникают при отборе проб органических супертоксикантов. Нередко они находятся в воздухе одновременно в газообразной и аэрозольных фазах, причем содержатся в очень низких концентрациях. Исходя из этого, для отбора проб воздуха применяют одновременно фильтры и сорбенты. Определяемое вещество частично осаждается на фильтре (вместе с пылью), а частично улавливается сорбентом. При отборе проб аспирационным методом должна быть обеспечена полнота поглощения определяемого токсиканта. Это достигается правильным выбором скорости аспирации и конструкции поглотительного устройства. Для предотвращения потерь токсиканта исследуемый воздух последовательно прокачивают через несколько одинаковых поглотителей. В дальнейшем их содержимое объединяют, доставляют в специализированную лабораторию, где и анализируют.

Нередко лабораторный анализ проводится не в день отбора, а позднее. Возможность хранения отобранных проб зависит от летучести и реакционной способности примесей, от условий отбора, особенно от влажности воздуха, и от условий хранения проб – времени, температуры, освещения. Сорбция примесей – основной источник потерь при хранении проб, вторая причина – разложение примесей. Сконцентрированные вещества могут взаимодействовать между собой и с сорбентами. Сохранность проб влажного воздуха меньше, чем сухого, и может составлять всего 2–3 дня. Обычно же предельные сроки хранения проб составляют от 1–2 недель до 3 мес. Трубки с сорбентом хорошо сохраняют сконцентрированные примеси, если после отбора их тщательно герметизировать. В некоторых случаях необходимо охлаждение.

Отбор проб воды. Обычно отбирают пробы воды объемом 0,5– 2 литра. Пробу речной воды принято отбирать в трех точках (у обоих берегов и в фарватере). Глубина отбора 0,2–0,3 м под поверхностью воды. Такие пробы можно отбирать прямо в бутыли из стекла (лучше темного). Придонные пробы

523

отбирают на расстоянии 0,3–0,5 м от дна с помощью специальных приборов (батометров) для оценки вторичного загрязнения воды вредными веществами, накопленными в донном иле. Для большей надежности оценки загрязнения водоемов отбор проб в первую очередь проводят в наихудших гидрогеологических условиях: в подледный период и в паводок, когда идет интенсивный смыв загрязняющих веществ с прилегающей территории.

Отбор производственных и хозяйственно-бытовых сточных вод –

более сложная операция, чем отбор речной или морской воды. Состав сточных вод меняется даже в течение суток в зависимости от режима работы производственных установок. Однократный отбор здесь недостаточен. Как правило, исследуют не разовые, а смешанные пробы, отобранные за определенные периоды времени (час, смену, сутки) и составленные таким образом, чтобы они отражали среднее содержание определяемых компонентов в сточной воде. Для хранения сточной воды пользуются посудой из боросиликатного стекла или из полиэтилена, поскольку обычное стекло может разрушаться сточной водой и в воду перейдут такие катионы, как цинк, кальций, магний, а также сульфид- и хлорид-ионы.

Для получения достоверных результатов отобранные пробы воды следует анализировать как можно скорее, поскольку при хранении возможны разные физико-химические и биохимические процессы, искажающие состав пробы. Некоторые микропримеси могут окисляться или восстанавливаться, перерабатываться микроорганизмами, выпадать в осадок, сорбироваться на стенках посуды. Пробы, содержащие неустойчивые компоненты, сразу после отбора «консервируют». Для этого к пробе добавляют немного соляной кислоты, хлороформа, формалина, соли ртути или какого-либо другого вещества, предотвращающего нежелательные вторичные процессы. Универсальных консервирующих средств нет, способы консервации отдельных компонентов приводятся в конкретных методиках анализа. Так, в пробы, где будут определять ртуть, вносят азотную кислоту и бихромат калия. Пробы для определения сероводорода консервируют с помощью ацетата кадмия или едкого натра; пробы для определения пиридина – с помощью серной кислоты. Особое значение имеет консервация проб сточной воды, поскольку возможность вторичных процессов здесь гораздо больше. Консерванты обеспечивают постоянство состава лишь на некоторое время, поэтому к анализу следует приступать как можно скорее, избегая длительного хранения проб.

8.5. Методы анализа объектов окружающей среды

Токсиканты определяют в основном инструментальными методами. Они позволяют определять с необходимой точностью опасные токсиканты на уровне их ПДК, причем в присутствии избытка макрокомпонентов. Чаще всего отобранные пробы воздуха или воды анализируют методами газовой

524

хроматографии и спектрофотометрии. Реже применяют атомно-абсорбцион- ный или атомно-эмиссионный спектральный анализ. Эти методы позволяют определять микропримеси на уровне 10–4–10–2 %, что соответствует содержанию многих токсикантов в образцах, полученных в ходе пробоотбора. Однако особо опасные микропримеси (супертоксиканты) необходимо определять на еще более низком концентрационном уровне. Так, ПДК 3,4-бенз- пирена в воде водоемов составляет всего 5 · 10–10 %. Лишь немногие методы измерения аналитического сигнала настолько чувствительны, что с их помощью удается непосредственно (без дополнительного концентрирования) определять супертоксиканты на уровне ПДК и ниже. Это люминесцентный анализ, переменнотоковая и инверсионная вольтамперометрия, масс-спект- рометрия, нейтронно-активационный анализ и некоторые варианты хроматографии (с особо чувствительными детекторами). Все перечисленные методы требуют применения сложного и дорогого оборудования, для проведения массовых анализов они обычно неприменимы. Такие методы доступны пока лишь для некоторых научно-исследовательских лабораторий. Быстро развиваются и другие методы анализа объектов окружающей среды. Следует упомянуть кинетические методы, в первую очередь ферментативный анализ, сочетающий высокую чувствительность с простотой оборудования.

При выборе методики определения каждого токсиканта учитывают не только чувствительность, но и селективность методик. Определению микропримесей всегда мешает избыток других компонентов пробы, особенно тех, которые сходны по свойствам с определяемым веществом. Поэтому нередко приходится проводить предварительное отделение макрокомпонентов, а затем разделять микропримеси (экстракция, хроматография и т. п.).

Методы анализа воздуха. После доставки в лабораторию пористых (твердых) поглотителей или фильтров поглощенные из воздуха микропримеси токсикантов смывают подходящими растворителями. Полученные растворы упаривают, при необходимости разделяют микропримеси, а затем измеряют аналитический сигнал токсиканта. Градуировку проводят по стандартным растворам либо – что значительно надежнее – по эталонным газовым смесям с известным содержанием токсичных микропримесей.

Для определения токсикантов в газовых выбросах (например, в выхлопных газах автомобиля), концентрирование не обязательно, поскольку концентрации токсикантов там гораздо выше, чем в воздухе. Нередко небольшую пробу исследуемого газа (1–10 мл) доставляют в лабораторию, где вводят непосредственно в хроматограф. О присутствии токсикантов судят по появлению соответствующих пиков на хроматограмме. На той же хроматограмме проявляются и пики нетоксичных веществ – как макро-, так и микрокомпонентов воздуха, имеющих природное происхождение.

Примером определения индивидуальных токсикантов в воздухе может быть определение оксидов азота (NO + NO2). Эти вещества присутствуют в виде смеси и легко переходят друг в друга. Данный токсикант особенно опа-

525

сен из-за быстрого привыкания человека к его запаху. Затем наступает раздражение слизистых, отек легких, возможна смерть. В ходе анализа оксиды азота обычно поглощают, пропуская с заданной скоростью воздух через водные растворы (кислотные или щелочные). В поглотителе оксид азота окисляется до диоксида, а диоксид азота, взаимодействуя с водой, превращается в нитрит-ионы. Затем при добавлении необходимых реагентов нитрит превращается в интенсивно окрашенный азокраситель (реакция Грисса). Концентрацию красителя определяют спектрофотометрическим методом, по предварительно построенному градуировочному графику. Так можно определять оксиды азота при их содержании от 0,01 до 10 мг/м3. Чем больше оксидов азота в воздухе, тем меньше объем пробы, которую берут на анализ. Определению оксидов азота мешает только SO2, который маскируют сулемой.

Методы анализа природных вод. Основными методами гидрохимического анализа, как видно из табл. 8.2, сегодня являются хорошо изученные и широко распространенные химические и физико-химические методы: спектрофотометрия, титриметрия, потенциометрия. В последние годы в практику работы отечественных лабораторий природоохранного профиля вошли более чувствительные и селективные методы инверсионной вольтамперометрии (ИВА) и атомно-абсорбционного спектрального анализа (ААС). Наиболее опасные токсиканты, имеющие особо низкие ПДК (диоксины, ПАУ, пестициды и т. п.) определяют лишь в крупных лабораториях, применяя особо чувствительные методы. Примерами анализа природных вод могут быть методы определения фенолов и ионов меди(II).

Таблица 8.2

Некоторые нормативы качества питьевой (водопроводной) воды и стандартные методы их определения

526

Фенолы. Это целая группа органических веществ, содержащих ароматические кольца и соединенные с ними ОН-группы. Простейший фенол – С6Н5ОН. Фенолы попадают в водоемы из стоков химических, нефтеперерабатывающих, целлюлозно-бумажных и некоторых других производств. Все фенолы токсичны, но в разной степени. Обычно в водах определяют суммарное содержание фенолов в пересчете на С6Н5ОН. Фенолы неустойчивы (легко окисляются). После хлорирования воды многие фенолы превращаются в еще более опасные хлорфенолы. Сильно загрязненные фенолами пробы воды консервируют щелочью. Пробы, содержащие фенолы на уровне ПДК, необходимо анализировать сразу же после пробоотбора. Все фенолы взаимодействуют с нитритами и аминами, при этом образуются азокрасители желтого, оранжевого или красного цвета. Это та же реакция Грисса, которую используют для определения оксидов азота (в форме нитрит-иона). При определении фенолов методом спектрофотометрии в видимой области градуировочный график строят по растворам одного вещества – простейшего фенола С6Н5ОН. Все фенолы реагируют однотипным образом, но молярный коэффициент поглощения образующегося красителя при одной и той же длине волны может меняться в 2–3 раза в зависимости от того, какой именно фенол был в пробе. Если в пробе на самом деле был не простейший фенол, а какой-то другой, появится систематическая погрешность анализа. Более точные и надежные результаты получают при вольтамперометрическом, кулонометрическом или хроматографическом определении фенолов. В этих случаях аналитические сигналы разных фенолов при одном и том же их содержании приблизительно одинаковы.

Медь. Общепринятый метод определения ионов меди(II) в природных и сточных водах – обработка пробы карбаминатом натрия, при этом ионы меди образуют хорошо экстрагируемые, прочные и интенсивно окрашенные карбаминатные комплексы. Их экстрагируют хлороформом, доводят экстракт хлороформом до постоянного объема и фотометрируют в видимой области спектра. Результат анализа находят по методу добавок. Так можно определять медь при ее содержании от 0,05 до 1 мг/л, т. е. на уровне ниже ПДК. Анализу мешает присутствие органических веществ, связывающих ионы меди в более прочные комплексы. Для определения меди в природных водах лучше применять другие методики (более точные и экспрессные), являющиеся частными случаями инверсионной вольтамперометрии или атом- но-абсорбционного спектрального анализа.

8.6. Применение тест-методов в анализе объектов окружающей среды

Большинство вредных веществ в объектах окружающей среды определяют в специализированных лабораториях. Однако продолжительность времени с момента отбора пробы до момента получения результатов анализа

527

порой слишком велика. Это не позволяет принять своевременные меры для уменьшения загрязнения окружающей среды, обеспечения безопасных условий труда и т. п. Необходимы простые и доступные средства анализа, позволяющие проводить контроль непосредственно на месте, так называемые тест-средства. Этим термином называют дешевые и несложные приспособления и устройства для выполнения анализа, главным образом для внелабораторного применения неквалифицированными пользователями. В качестве тест-средств выступают индикаторные трубки, индикаторные бумаги и некоторые другие простейшие устройства. В последние годы для анализа природных вод и других жидкостей стали широко использоваться портативные прямопоказывающие электронные приборы–анализаторы (размером с авторучку), содержащие микросхемы (микрочипы) и подходящие сенсорные устройства.

Внелабораторные методики позволяют решать следующие экологоаналитические задачи.

1.Оценка обобщенных показателей состояния окружающей среды (для водной среды – рН, БПК, кислотность, прозрачность и т. п.). С этой целью используют портативные БПК-тестеры, иономеры, индикаторные бумаги и т. п.

2.Обобщенная оценка токсичности с помощью биологических (биохимических) сенсоров-биотестов. Так, ферментные и микробные биосенсоры позволяют оценить общее загрязнение среды токсикантами, не определяя качественный и количественный состав смеси токсикантов.

3.Групповое обнаружение и полуколичественная оценка суммарного содержания наиболее опасных токсикантов. Самые известные примеры – тесты для обнаружения фосфорорганических и карбаматных пестицидов, колориметрические тесты для определения суммарного содержания солей тяжелых металлов, аммиака, нитратов. С той же целью используются портативные дозиметрические приборы, а также специальные индикаторные трубки.

4.Определение основных (индивидуальных) токсикантов в воздухе рабочей зоны (в этом случае используются индикаторные трубки и портативные газоанализаторы), в водах и почвах (в этом случае используются индикаторные бумаги).

Кроме того, тест-методы позволяют проводить и предварительные оценочные испытания (скрининг) с целью отбора проб для более детального изучения (см. раздел 9.4).

Тест-методы с использованием индикаторной бумаги и других носителей используют в основном для определения катионов тяжелых металлов

вприродных водах и других объектах окружающей среды. Они основаны главным образом на проведении селективной (иногда специфической) химической реакции между определяемым катионом и реагентом, закрепленным на бумаге. Такие индикаторные бумаги, в виде тонких полосок, легко хра-

528

нить. Их удобно использовать вне лаборатории, при проведении анализа в полевых условиях. Путем сравнения со стандартной шкалой обычно удается определить концентрации токсикантов в области 10–3–102 мг/л. Основная проблема подобных тест-методов заключается в том, что в объектах окружающей среды, как правило, присутствует множество разных катионов. Для специфического определения каждого из них следует подбирать наиболее селективные окрашенные реагенты, оптимизировать условия их применения, а также добавлять в реагентную смесь маскирующие и буферные вещества. Многие реагенты заранее закрепляют химическими связями (иммобилизуют) с поверхностью бумаги или другого носителя. Кроме бумаги, в качестве носителя перспективны также твердые сорбенты, волокнистые материалы и ткани. Некоторые из них имеют в своем составе ионообменные группы. Полоску ткани погружают в анализируемый раствор, при этом содержащийся в растворе металл сорбируется на ее поверхности. Затем полоску обрабатывают соответствующим реактивом и по интенсивности окраски судят о концентрации компонента в анализируемом растворе. Время анализа 5 проб таким способом составляет около 10 минут. Диапазон определяемых концентраций – от нескольких мг до сотых долей мг/л.

Поиск специфических окрашенных реагентов для создания новых тестсредств в настоящее время ведется во многих исследовательских лабораториях. Уже налажен серийный выпуск индикаторных бумаг для полуколичественного определения десятков токсикантов (например, ртути и нитратов). Успешно развиваются главным образом тест-методы для определения неорганических токсикантов. Для определения органических соединений разработаны лишь единичные методики и соответствующие им тест-средства.

Портативные приборы для проведения экспресс-анализов. Инди-

каторные трубки. Концентрацию вредных веществ в воздухе во многих случаях можно быстро установить с помощью портативных газоанализаторов и индикаторных трубок. Газоанализаторы преимущественно используют для анализа воздуха рабочей зоны. Требуемый объем воздуха достаточно мал – 0,2–0,5 л. С их помощью можно определять более 100 различных токсикантов: оксиды азота, углерода, серы, хлор, аммиак, пары азотной и соляной кислоты, бензол, ксилол, ацетон и пр. В отечественной практике наиболее широко применяются оптические газоанализаторы – фотоколориметрические, ИК, УФ, а также электрохимические, ионизационные, тепловые и другие. Существуют газоанализаторы, предназначенные для определения отдельных компонентов – например, ртуть определяют с помощью газоанализатора «Ртуть-101», для определения диоксида серы и сероводорода применяют «Атмосферу-1М», а для цианидов – газоанализатор «Миндаль».

В настоящее время для оценки состава воздуха рабочей зоны наиболее распространен портативный универсальный газоанализатор УГ-2. Определенный объем анализируемого воздуха с помощью УГ-2 пропускают через индикаторную трубку разового действия, содержащую сорбент с нанесенным

529

на его поверхность реагентом. Содержание вредных веществ оценивают, например, по интенсивности окраски. Меняя трубки, можно определять различные вещества. Первоначально индикаторные трубки были созданы для экспрессного обнаружения боевых отравляющих веществ. Герметичную стеклянную трубку заполняли твердым носителем, обработанным активным реагентом. Непосредственно перед использованием трубку вскрывали и пропускали через нее определенный объем воздуха. Концентрацию вредного вещества определяли по изменению интенсивности окраски (метод стандартной шкалы) или по длине слоя индикаторного порошка, изменившего первоначальный цвет. Эта длина при прочих постоянных условиях пропорциональна концентрации определяемого токсиканта в анализируемом воздухе. Концентрацию токсиканта определяют по градуировочной шкале, нанесенной прямо на трубку. Для устранения мешающего влияния посторонних веществ индикаторные трубки иногда используют совместно со вспомогательными трубками: осушительными, окислительными, фильтрующими. Для повышения селективности применяют и другие вспомогательные устройства, например поглотительные склянки, наполненные растворами для поглощения мешающих веществ. С помощью индикаторных трубок определяют большое число загрязнителей – как органических, так и неорганических.

Контрольные вопросы

1.Перечислите известные Вам объекты анализа и укажите для каждого объекта некоторые (наиболее важные) характеристики состава.

Скакой целью анализируют каждый из этих объектов?

2.Какие методы анализа используют в анализе минералов и горных пород? Почему для анализа этих объектов в настоящее время практически не используют методы гравиметрии и титриметрии? Какие особые требования к методикам характерны для анализа геологических объектов?

3.Какие материалы анализируют и какие элементы обычно определяют в лабораториях предприятий черной и цветной металлургии? Какие особые требования к методикам аналитического контроля характерны для процесса выплавки стали?

4.Укажите, каким бы методом Вы стали решать следующие аналитические задачи: а) точное определение меди, цинка и олова в бронзе; б) экспрессное определение кальция и кремния в граните; в) определение следов золота в древней медной монете; г) определение углерода в стали.

530