1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

5.Какие элементы определяют в органических соединениях? Каким образом устанавливали элементный состав таких соединений в XIX веке и как это делают сейчас?

6.Как проверить, является ли исследуемое органическое вещество смесью или индивидуальным соединением? А если это смесь, то как ее разделить до индивидуальных соединений? Как установить бруттоформулу органического соединения по данным элементного анализа? Как можно установить молярную массу этого соединения?

7.Почему для обнаружения и определения наиболее опасных токсикантов в объектах окружающей пробы не применяются классические химические методы анализа?

8.Какие показатели химического состава объектов окружающей среды определяют в лабораториях природоохранных организаций? Как отбирают пробы воздуха и воды? Какие методы анализа используют в анализе атмосферного воздуха? Природных вод?

9.Какие задачи удается решать с помощью тест-методов?

10.Придумайте и укажите, какими методами Вы стали бы решать следующие задачи: а) определение тяжелых металлов, нитритов и хлора

впитьевой воде; б) определение жесткости и окисляемости природной воды; в) определение суммарного содержания фенолов в сточной воде; г) определение паров бензола в атмосферном воздухе; д) определение суммарного содержания пыли в атмосферном воздухе.

531

Глава 9 РАЗВИТИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ИХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

9.1.История аналитической химии1

История химического анализа и аналитической химии как науки интересна и поучительна. Ее изучение позволяет оценить возможности химической науки в ту или иную эпоху, понять историю химии в целом. История химического анализа содержит множество фактов, которыми преподаватель может заинтересовать тех, кого он обучает. А некоторые давние идеи исследователей-аналитиков не устарели до сих пор, они могут быть полезны и современным ученым.

Периодизация. В развитии химического анализа как сферы человеческой деятельности можно выделить четыре основных пе-

риода: 1. Возникновение и развитие пробирного искусства (c древ-

нейших времен до середины XVII века); 2. Создание классических химических методов анализа (до 70-х гг. XIX века); 3. Создание инструментальных методов (до 70-х гг. XX века); 4. Современный пе-

риод. Эта периодизация (рис. 9.1) не совпадает с общепринятой в истории химии (по М. Джуа), поскольку основана на ином принципе. Каждый период характеризуется тем, какие методы анализа в то время создавались, были «главными», вызывали наибольший интерес.

Для испытания качества материалов в начальный период развития анализа проверяли внешний вид, вкус, запах веществ; прокаливали на огне и взвешивали исследуемые материалы. Для той же цели использовали пробирный камень и паяльную трубку. Эти методы позволяли судить о химическом составе материалов. Основными объектами анализа в этот период были руды и изделия из драгоценных металлов.

Во втором периоде появились методы, основанные на проведении химических реакций в растворах. Были созданы три классиче-

1 Подробнее см.: Золотов Ю.А., Вершинин В.И. История и методология аналитической химии. – М.: Изд. центр «Академия», 2007.

532

ских метода элементного анализа: качественный анализ с применением цветных реакций, весовой анализ (гравиметрия) и объемный анализ (титриметрия). Два последних метода применялись для определения количественного состава веществ. Основными объектами анализа в то время были неорганические вещества природного происхождения (минералы, природные воды, газы и т. п.), а главным достижением аналитиков – открытие множества химических элементов, изучение их характерных свойств, создание методик обнаружения и количественного определения каждого элемента.

Рис. 9.1. Основные периоды в общей истории химии (слева)

ив истории анализа (справа)

Втретьем периоде, в конце XIX и в первой половине XX века классические химические методы анализа по-прежнему широко применялись в лабораториях. Они получили и теоретическое обоснование, но их научное развитие постепенно замедлялось. Зато в этот период появились и быстро развивались физико-химические, а также физические методы анализа, например, спектрофотометрия, спектральный анализ, люминесцентный анализ, потенциометрия, полярография. Важнейшим новым объектом исследований в это время стали неорганические материалы техногенного происхождения: сплавы,

533

минеральные удобрения, строительные материалы, а в конце периода

– материалы атомной энергетики и полупроводниковые материалы. Во многих отраслях промышленного производства появились заводские лаборатории. Химический анализ стал важнейшим способом контроля качества сырья и готовой продукции. При этом впервые потребовалось определять содержание микропримесей, а для этого – разделять и концентрировать их. Понадобились специальные аналитические приборы, и был налажен их серийный выпуск.

Для современного, четвертого периода характерно торжество инструментальных методов (преимущественно чисто физических). Бурно развиваются масс-спектрометрия, хроматография, рентгеноспектральные и резонансные методы. Они позволяют надежно определять не только состав, но и структуру веществ, проводить локальный анализ. Хотя эти методы возникли еще в третий период, вся их значимость стала вполне очевидной лишь к концу XX века. Теперь эта группа инструментальных методов понемногу вытесняет со страниц научных журналов (и даже из аналитических лабораторий!) не только титриметрию, но и фотометрию. Растет внимание к биохимическим и биологическим методам. Активно развиваются математические и метрологические аспекты анализа. Возник ряд методов, основанных на применении компьютеров. Важнейшими объектами анализа в конце XX века стали органические вещества и биообъекты, пищевые продукты и особенно объекты окружающей среды.

Разумеется, методы анализа, возникшие в какой-либо период, уже не забываются – они продолжают использоваться на практике и даже развиваются в теоретическом отношении. Например, весьма серьезные исследования выполняются сейчас в области титриметрии, хотя этот метод возник еще в XVIII веке. Но основное внимание ис- следователи-аналитики теперь уделяют другим методам.

Различным периодам в истории химического анализа соответствуют изменения в содержании аналитической химии как науки. Стимулом ее развития были не только потребности практики, но и внутренняя логика развития науки, а также взаимосвязи различных наук. В развитии аналитической химии можно выделить те же четыре периода, что и в развитии химического анализа, временные границы периодов совпадают (табл. 9.1).

534

В первом периоде развития химического анализа науки «Аналитическая химия» фактически еще не было, складывались лишь предпосылки для ее возникновения, в частности, накапливались знания о свойствах веществ и методах их испытания. Но именно в этот период возникли такие теоретические понятия, как чистое вещество,

смесь, примесь, даже состав и структура. Отдельные мыслители (в

частности, Аристотель) осознали, что свойства веществ определяются их составом и структурой, каждое вещество имеет свой состав и его можно определить. Эти понятия и идеи были базовыми для будущей науки о химическом анализе.

535

Во втором периоде аналитическая химия сформировалась как наука. Вначале она составляла основную часть единой химической науки, потом, к концу периода, стала самостоятельной наукой (одной из химических наук). В это время аналитическая химия в основном систематизировала эмпирические знания о методах и объектах анализа. Были сформированы общие представления о химическом анализе, его видах и методах, возникли понятия аналитический реагент,

методика анализа, погрешность анализа, правильность, воспроизво-

димость и чувствительность. Таким образом, возникла специальная терминология. Началась и целенаправленная подготовка специалистов в области химического анализа.

Необходимо подчеркнуть, что в период создания классических методов анализа новая наука еще не имела глубоких теоретических обоснований. Даже атомно-молекулярное учение воспринималось тогда как смелая и совершенно бездоказательная гипотеза! Не известны были способы управления аналитическими реакциями, нельзя было теоретическим путем выбирать наиболее подходящие аналитические реагенты, а тем более прогнозировать оптимальные условия их применения.

Третий период в развитии аналитической химии как самостоятельной науки характеризуется прежде всего теоретическим обоснованием химических методов анализа (на базе достижений физической и органической химии). Развитие физики позволило теоретически обосновать и многие инструментальные методы анализа. Важным научным достижением стало создание особого математического аппарата для моделирования процессов, происходящих в ходе анализа, и самих методик анализа. В основном этот аппарат заключался в приложении закона действия масс к различным равновесиям, при этом использовались методы алгебры и математической статистики.

Для четвертого периода характерно превращение аналитической химии в междисциплинарную науку, дальнейшее развитие ее математического аппарата (хемометрика), сближение с метрологией. Но наиболее важен постепенный, еще далеко не завершенный процесс формирования единой теории аналитической химии, охватывающей все методы анализа, как химические, так и физические.

Об истории отдельных методов анализа мы кратко рассказывали в соответствующих главах этой книги. Но целесообразно рассмотреть эти вопросы еще раз, более детально и в хронологическом аспекте.

536

Пробирное искусство в древнем мире и во времена алхими-

ков. Трудно сказать, когда люди начали проводить анализы. Во всяком случае, весы и гири появились в Вавилоне еще во втором тысячелетии до н. э. На каждой гире был указан ее вес и стояла государственная печать. Вскоре весы стали использовать не только для измерения количества, но и для проверки качества благородных металлов. Дошедшее до нас письмо владыки Вавилона египетскому фараону (1375 г. до н. э.) свидетельствует, что о чистоте драгоценных металлов (о составе сплавов) судили по изменению веса сплава при его прокаливании. Методики, родственные современному гравиметрическому анализу, применяли и в других странах. Качество товаров, в том числе состав лекарственных и косметических веществ, чистоту масла или вина продавцы и покупатели проверяли по цвету, прозрачности, запаху (органолептические признаки), как это делается и сейчас. При поиске полезных ископаемых пользовались накопленными в ходе многовековых наблюдений признаками присутствия разных металлов, например, перечнями растений, растущих поблизости от залежей тех или иных руд, особенностями внешнего вида этих растений и т. п.

Постепенно человечество накапливало сведения о веществах и их свойствах. В Библии упоминаются семь металлов – золото, серебро, медь, олово, свинец, железо, ртуть; их сплавы, а также ряд других химических веществ (сера, соль, сода, известь, природные красители

идр.). Металлурги древности имели свои методы испытания металлов и обнаружения в них примесей. Так, в древнеегипетском Лейденском папирусе указано, что, если золото после обжига твердеет, в нем есть медь, а если белеет – серебро. Методики распознавания руд

иминералов в те времена были тайными знаниями. Операции кристаллизации, выпаривания, фильтрования и перегонки описывались в зашифрованном виде.

Более сложные методики включали обработку расплавленной пробы солью (цементация) и/или свинцом (пробирная плавка). Примесные металлы образовывали соединения, которые поглощались стенками специального плавильного сосуда («купели») или испарялись, а на дне оставался «королек» из чистого золота. Надо было лишь правильно выбрать состав смеси для изготовления купели. По разным данным, абсорбентами примесей могли быть толченый кирпич, сланец, зола, пережженные кости. Римский писатель Плиний в I веке н.э. писал об этой операции («купелировании»): «Смесь заберет все, что не золото, и золото станет чистым».

537

К сожалению, многие труды античных авторов в области анализа до нас не дошли, но в целом уровень их знаний был достаточно высоким. Об этом свидетельствуют рекомендации знаменитого архитектора Витрувия, как проверять чистоту воды при строительстве водопроводов. По его мнению, надо выпарить известный объем воды

иточно взвесить осадок, а для повышения точности результата объем исходной пробы брать как можно большим. Античные авторы знали способы определения плотности материалов и применяли их для анализа. Об этом свидетельствует жизнеописание великого Архимеда, который сумел определить состав короны сиракузского царя Гиерона по ее массе и объему, не повредив ее. Он доказал, что корона состоит из чистого золота, без примеси серебра. Обычно же анализ драгоценных металлов вели путем испытания на пробном (пробирном) камне. По цвету и виду черты, которую оставлял металл на этом камне (кремнистом сланце), судили о содержании примесей в металле. Причем для сравнения использовали эталоны (иглы) с известным содержанием разных примесей! Таким образом, физические методы анализа возникли ранее химических, но вплоть до XIX века развивались очень медленно.

Конкретные методики испытания материалов и теоретические представления о составе и структуре веществ в этот период развивались без всякой связи друг с другом. Как известно, химия возникла во времена Римской империи, а затем развивалась арабскими и европейскими алхимиками. Философская идея о единстве объектов материального мира, состоящих из одних и тех же элементов-субстанций,

инаблюдения за разными химическими превращениями (получение металлов из руд и т. п.) привели алхимиков к мысли о возможности превращения любых веществ друг в друга, вплоть до трансмутации свинца в золото. По мнению алхимиков, все вещества должны состоять из одних и тех же первоэлементов (позднее ими стали считать серу, ртуть и соль), а различия между веществами обусловлены лишь разным соотношением элементов в них. Эта идея передавалась от учителя к ученикам как величайшая тайна. Алхимик Альберт Великий писал: «Совершенный химик должен обладать тремя качествами: терпением, сильной волей и умением хранить тайны». Но великий арабский химик Джабир ибн Хайян (721–815 гг.) детально описал методики своих экспериментов, вплоть до количественных соотношений между реагентами, в первых в мире научных трактатах по химии. Важнейшая заслуга Джабира – систематизация всех известных

538

ему веществ и точное описание их свойств. Так, характеризуя каждый металл, Джабир указывал его плотность, цвет, блеск, ковкость, легкость плавления и т. д. Он впервые описал способы синтеза ряда сильных кислот, которые в дальнейшем можно было применять для растворения минералов. Проведение реакций в растворах позволило Джабиру и его последователям открыть и исследовать свойства цинка, сурьмы, висмута и мышьяка; выделить спирт, аммиак, многие соли и даже некоторые алкалоиды. Эти достижения можно рассматривать как необходимые предпосылки для возникновения химических методов анализа.

С точки зрения современного химика-аналитика, времена алхимиков – это период создания техники эксперимента, необходимой для проведения анализа растворов с применением химических реактивов. В конце этого периода специальную лабораторную посуду и химические реактивы стали даже изготавливать на продажу (И. Глаубер). Алхимиками была изобретена специальная печь («атанор») для проведения длительных химических процессов при высоких температурах, причем она обеспечивала хорошую тягу. Алхимики научились разделять сложные смеси, растворять металлы и другие вещества в кислотах. Они обнаружили некоторые явления, которые потом стали использоваться в анализе. Например, вытеснение меди из растворов ее соединений под действием железа. Но нам ничего не известно о каких-либо попытках алхимиков определять количественный состав реальных веществ.

Проверкой качества материалов в средневековье, как и в античные времена, занимались не алхимики или философы, а обычные ремесленники и купцы. Стандартизация методик анализа, столь важная в наше время, ведет свое начало с указа французского короля, детально регламентирующего методику проверки качества золота. Указ, изданный в 1343 г., предписывал, чтобы свинец, используемый в ходе проверки в качестве реагента для пробирной плавки, был хорошего качества и не содержал бы примесей. Детально излагались и требования к весам.

Естественно, процесс анализа нуждался в теоретическом осмыслении, им должны были, наконец, заняться ученые. Это и произошло в эпоху Возрождения. Для этого времени характерен постепенный отказ от бесплодной идеи трансмутации металлов и поисков философского камня. Было провозглашено, что у химии есть более важные и более реальные цели. Речь шла о создании лекарств (Пара-

539

цельс, Либавий, Ван Гельмонт и другие ятрохимики) и промышленном производстве металлов (Агрикола, Бирингуччио, Эркер и другие технологи). В работах химииков-технологов окончательно сложились методы пробирного искусства, как тогда именовали химический анализ металлов и их соединений. В основном методы пробирного искусства представляли собой «малую металлургию». Так, чтобы узнать, есть ли в руде медь, технологи проводили пробную плавку, а потом взвешивали полученную медь. Ятрохимики преимущественно развивали «пробирное искусство мокрым путем». В начале XVII века ятрохимик Тахений предложил ряд качественных реакций и даже пытался использовать их для диагностики заболеваний. А другой ятрохимик – А. Либавий – выпустил первый учебник по химии, который еще назывался по-старому «Алхимия», но содержание его было новым. В частности, автор систематически и совершенно открыто

излагал известные ему способы проверки состава веществ.

Создание классических мето-

дов анализа. Основоположником химии как науки считают великого английского ученого Роберта Бойля. Но, как уже отмечалось, основным и, пожалуй, единственным разделом химии в XVII – XVIII веках была аналитическая химия, поэтому именно Бойля можно считать первым ученым-аналитиком. По Бойлю, цель любых химических исследований – установление истинного состава веществ, а способом ее достижения является анализ. Бойль понимал анализ как разложение вещества до далее неразложимых элементов.

Именно Бойль ввел современное понятие «химический элемент», четко разграничив понятия «элемент», «соединение» и «смесь». Сама система работы Бойля резко отличалась от способов работы алхимиков и была близка к современной. Он считал эксперимент единственным основанием для создания теоретических представлений и единственным способом проверки научных теорий. Не случайно главный труд Р. Бойля называется «Химик-скептик». Для работ Бойля характерно использование специально закупаемых хи-

540