8. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины и учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов
Пример задачи по разделам 2-6
1
)
Укажите структуры исходного и промежуточных
соединений в схеме. Назовите эти
соединения.
2) Рассчитайте относительные реакционные способности С-Н связи в бутане в реакциях бромирования при 500 оС и 300 оС, если были получены следующие результаты: 35 % (при 500 оС), 5 % (при 300 оС) 1-бромбутана; и 65 % (при 500 оС), 95 % (при 300 оС) 2-бромбутана. О чем говорят такие результаты? Приведите схему и механизм реакции.
Пример задачи по разделам 8-10
Укажите структуры исходного и промежуточных соединений в схеме превращения. Назовите эти соединения.
1)
2
)
Пример задачи по разделам 11-17
Укажите структурные формулы промежуточных и конечных продуктов реакции. Назовите эти соединения.
1)
2) Соединение состава С5Н12О реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, дает иодоформную пробу. При пропускании его паров над Al2O3 при 250 оС образуется алкен, который при окислении KMnO4 при нагревании дает смесь ацетона и уксусной кислоты. Предложите структуру соединения С5Н12О, приведите уравнения реакции.
Примерные экзаменационные вопросы
1. Хиральность, условия, необходимые для возникновения хиральности. Конфигурация, отличие от конформации. Оптическая изомерия, оптическая активность. Энантиомеры. Рацематы. Способы разделения рацематов. Принцип R,S-номенклатуры.
2. Алканы. Методы синтеза: гидрирование непредельных углеводородов, синтез через литийдиалкилкупраты, электролиз солей карбоновых кислот, восстановление карбонильных соединений, из галогеналканов.
3. Реакции свободнорадикального галогенирования алканов: стадии инициирования, развития цепи, ее отрыва. Нитрование, сульфохлорирование и окисление алканов.
4. Алкены. Геометрическая изомерия (цис-, транс- и Z-, E-номенклатура). Методы синтеза: элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов, воды из спиртов, дегалогенирование виц-дигалогеналканов.
5. Химические свойства алкенов. Электрофильное присоединение (АdE). Общее представление о механизме реакций, - и -комплексы, ониевые ионы. Правило В. В. Марковникова, индуктивный и мезомерный эффекты. Галогенирование: механизм, стереохимия. Гидрогалогенирование. Гидратация. Гидрокси- и алкоксимеркурирование.
6. Алкены. Окисление алкенов до оксиранов (Н. А. Прилежаев) и до диолов по Вагнеру (KMnO4) и Криге (OsO4). Озонолиз алкенов, окислительное и восстановительное расщепление озонидов. Исчерпывающее окисление алкенов с помощью KMnO4 или Na2Cr2О7 в условиях межфазного катализа.
7. Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу (механизм), присоединение H2S, RSH и полигалогенметанов к алкенам и аллильное галогенирование. Радикальная и координационная (металлокомплексная) полимеризация алкенов.
8. Алкины. Природа тройной связи. Методы синтеза алкинов с помощью реакций отщепления, алкилирования терминальных ацетиленов. Получение ацетилена пиролизом метана. Химические свойства алкинов. Электрофильное присоединение к алкинам. Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация алкинов (М. Г. Кучеров), присоединение карбоновых кислот. Свободнорадикальное присоединение тиолов к тройной связи.
9. Алкины. Присоединение карбенов к алкинам с образованием циклдопропеновых производных. Восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов. Гидроборирование алкинов, синтез альдегидов и кетонов. СН-кислотность ацетилена.
12. Алкины. Конденсация терминальных алкинов с кетонами и альдегидами (А. Е. Фаворский, В. Реппе). Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение. Окислительная конденсация терминальных алкинов в присутствии солей меди, получение винилацетиленов и диацетиленов.
13. Типы диенов. Изолированные, кумулированные и сопряженные диены. Изомерия и номенклатура. Методы синтеза 1,3-диенов: дегидрирование алканов, синтез Фаворского-Реппе. Метод Лебедева, реакция Принса (из изобутилена).
14. 1,3-Бутадиен, особенности строения. Молекулярные орбитали 1,3-диенов. Химические свойства 1,3-диенов. Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов. 1,2- и 1,4-При-соединение, энергетический профиль реакции, термодинамический и кинетический контроль. Свободнорадикальное присоединение к диенам.
15. Сопряженные диены. Полимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Реакция Дильса – Альдера с алкенами и алкинами, стереохимия реакции и ее применение в органическом синтезе.
16. Циклоалканы. Методы синтеза циклопропана, циклобутана и их производных. Химические свойства циклоалканов и их связь с величиной цикла (реакции присоединения галогенов, галогенводородов и водорода). Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи в конформации «кресло» циклогексана. Конформации моно- и дизамещенных производных циклогексана.
17. Строение бензола. Формула Кекуле. Молекулярные орбитали бензола. Аннулены. Аннулены ароматические и неароматические. Круг Фроста. Концепция ароматичности. Правило Хюккеля. Ароматические катионы и анионы. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен, азулен и др. Гетероциклические пяти- и шестичленные ароматические соединения (пиррол, фуран, тиофен, пиридин). Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона, катиона циклопентадиенилия. Получение ароматических углеводородов в промышленности – каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы.
18. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Общие представления о механизме реакций. Представление о - и -комплексах. Структура переходного состояния. Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильного замещения. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Суммарное влияние мезомерного и индуктивного эффектов заместителей на направление и скорость реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре.
19. Электрофильное замещение в ароматическом ядре: нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Особенности протекания этих реакций ипсо-замещение при нитровании, кинетический и термодинамический контроль реакций сульфирования, изомеризация алкилирующего агента и т.п.
20. Арены. Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца – Фиттига и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование аренов по Фриделю – Крафтсу, восстановление жирноароматических кетонов (реакция Кижнера – Вольфа, реакция Клемменсена). Свойства аренов. Каталитическое гидрирование аренов, восстановление аренов по Бёрчу, фотохимическое хлорирование бензола. Реакции замещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов до карбоновых кислот, альдегидов и кетонов.
21. Углеводороды с изолированным бензольным ядром. Синтез диарил- и триарилметанов. Триарилметилкатионы, анионы и радикалы. Методы их генерирования и стабильность. Понятие о трифенилметановых красителях.
22. Углеводороды с конденсированными ядрами: нафталин, антрацен и фенантрен. Сравнительная оценка ароматического характера бензола, нафталина, антрацена. Правила ориентации электрофильного замещения в нафталине и его монозамещенных. Термодинамический и кинетический контроль в реакциях сульфирования нафталина.
23. Алкилгалогениды. Способы получения из спиртов, алканов, алкенов; замещением атома одного галогена атомом другого, хлорметилирование аренов, реакция Бородина-Хунсдикера. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах как метод создания связи углерод – углерод, углерод – азот, углерод – кислород, углерод – сера, углерод – фосфор (получение алкилгалогенидов, спиртов, тиолов, простых эфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, сложных эфиров и др.). Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения. Основные характеристики SN1, SN2 реакций. Энергетический профиль реакций.
24. Реакции SN2-типа. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение. Понятие о нуклеофильности. Влияние природы радикала и уходящей группы субстрата, природы нуклеофильного агента и растворителя на скорость SN2 реакций. Принцип ЖМКО. Метод межфазного переноса и его использование в органическом синтезе.
25. Реакции SN1-типа. Кинетика, стереохимия, зависимость SN1 процесса от природы радикала, уходящей группы, растворителя. Карбокатионы, факторы, определяющие их устойчивость. Перегруппировки карбокатионов. Методы генерирования карбокатионов. Понятие об ионных парах.
26.Классификация механизмов -элиминирования: Е1, Е2 и Е1cВ. Направление элиминирования. Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования: син- и анти- элиминирование. Влияние природы основания и уходящей группы на направление отщепления. Конкуренция процессов Е2 и SN2, Е1 и SN1. Факторы, влияющие на эту конкуренцию. Влияние конформационного положения функциональных групп в циклоалканах на их реакционную способность на примере реакций замещения, отщепления.
27. Галогенарены. Методы введения фтора, хлора, брома и иода в молекулу Аренов непосредственное галогенирование и замена диазогруппы. Винилгалогениды как соединения с пониженной подвижностью атома галогена. Механизм присоединения отщепления SNAr, примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные -комплексы Мейзенгеймера и их строение.
28. Нуклеофильное ароматическое замещение. Общие представления о механизмах нуклеофильного замещения:
Механизм отщепления – присоединения на примере превращения галогенбензолов в фенолы и ароматические амины. Методы генерирования и фиксации дегидробензола. Строение дегидробензола.
Механизм SN1 ароматического нуклеофильного замещения в реакциях гидролиза катиона арендиазония.
Механизм SRN1 в ароматическом ряду и область его применения. Инициирование ион-радикальной цепи.
29. Литий- и магнийорганические соединения. Методы синтеза: взаимодействие металла с алкил- или арилгалогенидами. Строение реактивов Гриньяра, равновесие с диалкилмагнием (уравнение В.Шленка). Литий- и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применение этих комплексных соединений для синтеза предельных углеводородов и несимметричных кетонов.
30. Спирты. Способы получения: гидратация и гидроборирование алкенов, гидролиз алкилгалогенидов, из карбонилсодержащих соединений реакцией с магнийорганическими соединениями, восстановлением. Кислые свойства спиртов. Реакции окисления и дегидрирования спиртов.
31. Свойства спиртов. Спирты, как основания Льюиса. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила). Механизмы SN1, SN2, и стереохимия замещения, гидридные перегруппировки карбокатионов (ретропинаколиновая перегруппировка). Протонные кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты в реакциях нуклеофильного замещения гидроксильной группы.
32. Двухатомные спирты. Методы синтеза. Свойства: окисление, ацилирование, дегидратация. Окислительное расщепление 1,2-диолов (йодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка. Образование комплексов с борной кислотой, с солями меди.
33. Простые эфиры. Методы получения: реакция Вильямсона, алкоксимеркурирование алкенов, межмолекулярная дегидратация спиртов.
Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление кислотами. Гидропероксиды. Получение и свойства -галогенэфиров. Краун-эфиры. Получение и применение в синтетической практике.
34. Оксираны. Способы получения. Раскрытие оксиранового цикла под действием электрофильных и нуклеофильных агентов, реакции с магнийорганическими соединениями.
35. Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный способ получения фенола в промышленности.
Свойства фенолов. Фенолы, как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Окисление фенолов, в том числе пространственно затрудненных. Понятие об ароксильных радикалах.
36. Фенолы. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, сочетание с солями диазония, алкилирование и ацилирование. Перегруппировка Фриса. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру – Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Л. Кляйзен).
37. Альдегиды и кетоны. Методы получения. Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида и высших альдегидов (гидроформилирование). Влияние природы и строения радикала на карбонильную активность.
38. Химические свойства карбонильных соединений. Механизмы нуклеофильного присоединения по карбонильной группе воды и спиртов: гидратация, полуацетали и ацетали. Циангидрины.
39. Реакции карбонильных соединений с металлоорганическими соединениями, ацетиленидами, реакция Виттига. Реакции с пятихлористым фосфором. Реакции восстановления карбонильных соединений по Клемменсену, с литийалюминийгидридом, ион-радикальная димеризация альдегидов и кетонов.
40. Реакции карбонильных соединений с аммиаком и его производными (гидроксиламином, гидразином, семикарбазидом и тиосемикарбазидом. Енамины. Алкилирование и ацилирование енаминов. Восстановление карбонильных соединений по Кижнеру.
41. Реакции окисления и автоокисления альдегидов. Окисление кетонов перкислотами по Байеру-Веллигеру. Диспропорционирование альдегидов по Канницаро-Тищенко (прямая и перекрестная реакции). Бензоиновая конденсация.
42. Кето-енольная таутомерия. Реакции галогенирования, протонного обмена. Кислотный и основной катализ этих реакций. Влияние структуры карбонильных соединений и растворителя на кето-енольное равновесие.
43. Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов в кислой и щелочной среде. Карбонильная и карбанионная составляющие. Аминометилирование (Манних).
44. Хиноны. Синтез о- и п-бензохинонов. Свойства хинонов − присоединение хлористого водорода, аминов, уксусного ангидрида, спиртов, реакция с диенами. Хлоранил. Хингидрон. Комплексы с переносом заряда. Семихиноны. Антрахинон, ализарин.
45. Карбоновые кислоты. Методы синтеза. Промышленное получение муравьиной и уксусной кислот. Физико-химические свойства кислот, ассоциация, диссоциация. Кислотность, ее зависимость от структуры алкильной и арильной цепи.
46. Галогенирование кислот по Гелю-Фольгарту-Зелинскому. Пиролитическая кетонизация, электролиз солей по Кольбе, декарбоксилирование поХунсдиккеру.
47. Ангидриды и галогенангидриды кислот. Получение ангидридов реакцией кислот с водоотнимающими средствами. Получение галогенангидридов реакцией карбоновых кислот с галогенангидридами минеральных кислот. Реакции ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот с нуклеофильными агентами. Восстановление ангидридов. Реакция галогенангидридов с диазометаном (Арндт-Айстерт).
48. Сложные эфиры. Методы синтеза. Химические свойства: гидролиз, аммонолиз, переэтерификация, взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями. Восстановление. Ацилоиновая конденсация.
49. Сложноэфирная конденсация (Л.Кляйзен). Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе. Кето-енольная таутомерия, амбидентный характер енолят-иона.
50. Амиды. Строение карбонильной группы. Методы синтеза амидов. Химические свойства амидов: гидролиз, восстановление, дегидратация. Перегруппировки А.Гофмана, Т.Курциуса.
51. Нитрилы. Методы получения. Химические свойства: гидролиз, аммонолиз, восстановление, взаимодействие с магний- и литийорганическими соединениями. Реакция Риттера.
52. Производные угольной кислоты: фосген, мочевина и ее производные, эфиры угольной кислоты, изоцианаты,уретаны, ксантогенаты.
53. Двухосновные карбоновые кислоты. Методы синтеза щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот. Диэтилоксалат в сложноэфирной конденсации.
54. Малоновая кислота. Синтезы на основе малонового эфира. Реакции Михаэля, Кневенагеля (присоединение карбанионов к активированной двойной связи, канденсации с альдегидами). Янтарная кислота, N-бромсукцинимид.
55. Адипиновая кислота. Конденсация Дикмана, ацилоиновая конденсация как метод синтеза средних и макроциклов. Фталевая и терефталевая кислоты. Фталевый ангидрид, фтальимид.
56. Нитроалканы. Методы синтеза из галогеналканов (амбидентный характер нитрат-иона). Кислотность и таутомерия нитроалканов. Реакции нитроалканов с азотистой кислотой.
57. Ароматические нитросоединения. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной средах. Промежуточные продукты восстановления нитрогруппы. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление одной нитрогруппы в полинитроаренах.
58. Амины. Классификация. Методы синтеза из галогеналканов. Восстановительное аминирование карбонильных соединений. Взаимодействие альдегидов и кетонов с формиатом аммония.
59. Амины. Основность. Алкилирование и ацилирование аминов. Взаимодействие первичных, вторичных и третичных аминов с бензолсульфохлоридом (проба Хинсберга), с азотистой кислотой. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре ароматических аминов.
60. Ароматические диазосоединения. Условия диазотирования в зависимости от строения амина. Строение и устойчивость солей диазония. Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксил, циан-, нитрогруппу, галоген. Реакции арилирования ароматических соединениц (Гомберг).
61. Ароматические диазосоединения. Реакции диазосоединений без выделенпия азота: восстановление до арилгидразинов. Азосочетание как реакция электрофильного замещения. Азо- и диазосоставляющие, условия сочетания с аминами и фенолами.
62. Пятичленные гетероциклы − фуран, тиофен, пиррол. Методы синтеза, взаимные переходы (Юрьев). Реакции электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах. Фуран в качестве диена.
63. Пиридин, хинолин, изохинолин, их ароматичность. Методы синтеза хинолина и замещенных хинолинов по Скрауну и Дебнеру-Миллеру. Пиридин и хинолин как основания, их реакции с алкилгалогенидами. Реакции окисления и восстановления.
64. Аминокислоты. Классификация. Кислотно-основные свойства. Изоэлектрическая точка. Синтезы -аминокислот и разделение рацемических форм. Реакции аминокислот по аминогруппе, карбоксильной группе. Поведение аминокислот при нагревании.
65. Пептиды. Основные принципы синтеза полипептидов: защита аминогруппы и активация карбоксильной группы. Общие принципы определения строения пептидов и белков. Первичная, вторичная и третичная структуры белков. Понятие о ферментах и ферментативном катализе.
66. Моносахариды. Классификация. Стереохимия моносахаридов и проекции Фишера. Циклические полуацетали, -, и -анамеры. Мутаротация. Формулы Хеуорса для анамерных моносахаридов. Таутомерия циклических и открытых форм в растворах моносахаридов. Конформации пиранозного цикла.
67. Реакции моносахаридов. Эпимиризация моносахаридов в щелочных средах. Получение глюкозидов. Алкилирование и ацилирование моносахаридов. Окисление и восстановление моносахаридов. Озазоны. Удлинение цепи моносахаридов по Килиани-Фишеру и дегидратация по Волю-Руффу.
68. Дисахариды (биозы): мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза. Полисахариды − крахмал, целлюлоза как исходное сырье для химической промышленности.
69. Нуклеиновые кислоты. Нуклеиновые основания (урацил, тимин, цитозин, аденин, гуанин), нуклеозиды и нуклеотиды. Первичная структура ДНК и РНК. Биологическая функция ДНК.