Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Органическая химия.-1

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

20.11.2023

Размер:

29.1 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2728 / 6328 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 > Следующая >>>

Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе. С по мощью ацетоуксусного эфира можно получать различные кетоны, кислоты, дикетоны и двухосновные кислоты. Приведем примеры та ких синтезов.

Получение метилпропилкетона или масляной кислоты:

			CaH6ONa
	СН3—СО—СН2—СООС2Нб------------			>
	-»• [CH3-C-CH-COOG2H6J-Na+			CÎHJ—Bi
	-»• [CH3-C-CH-COOG2H6J-Na+			-----------
и	1	NaOH(l)
I	j		►CH3—CO-CH2- C 2H6+
CH3—CO-LCHX COOGJHS				-ЬСгН5OH Na2CO3
CH3—CO-LCHX COOGJHS
I	i	NaOH(ll)
I	i		►CHa—CO—ONa+СаНв—CH»—
Ç0H5				—COONa+C2H5OH
Получение дикетонов,		или двухосновных кислот:
		CaHeONa	2СН3—C(ONa) =CH—СООС2Н?
2СН3—СО—СН2—COOC2H5 -------->			2СН3—C(ONa) =CH—СООС2Н?
	II	I
сн3—со—сн		—СООС2Н,		- СН3—СО—СН2—СН2—
	I			—СН2—СН2—со—сн3
CH_.Br—СНгВг	сн2
CH_.Br—СНгВг	I			■носо-сн2-с н 2—
	сн2			■носо-сн2-с н 2—
СН3—СО—СН -СООС2Н5				—сн2—сн2—соон
СН3—СО—СН -СООС2Н5
	IÏ
Таким образом, натрийацетоуксусный эфир может реагировать с образова
нием как С-, так	и О-производных.
В данном случае мы имеем дело не с таутомерной, а с двойственной реакцион
ной способностью	(А. Н. Несмеянов, М. И. Кабачник). Молекула натрнйаце-

тоуксусного эфира может реагировать в зависимости от условий без переноса или с переносом реакционного центра. Современную физико-химическую теорию подобных превращений разработал и обосновал М. И. Кабачник.

Ш. ОКСИАЛЬДЕГИДЫ, ОКСИКЕТОНЫ, УГЛЕВОДЫ

Оксиальдегиды и оксикетоны — соединения, содержащие одно временно гидроксильную и карбонильную группы. По. взаимному расположению этих групп они разделяются на а-, (3-, у- и т. д. окси альдегиды и оксикетоны:

СН3—СНа—CHOH—CHO сн3—снон—сн2—сно

а-оксимасляный альдегид 3-оксимасляиыЙ альдегид

С арН -С Н г—сна-сно

1 -оксимасляный альдегид

СН3—СНОН—СО-СН2—СНд СН2ОН-СН2-С О —сна-сн э

а-оксидиэтилкетон

З-оксидиэтилкетон

Оксиальдегиды и оксикетоны могут быть получены обычными ме тодами из соответствующих соединений, уже содержащих гидроксиль ную или карбонильную группы, например окислением многоатомных спиртов — гликолей, глицерина (стр. 140) и др.

СН2ОН -►СН2ОН—СНОН—CHQ глицериновый альдегид

Ь ю н

сн5он СН*ОН—СО—СНоОН диоксиацетон

Р-Оксиальдегиды и оксикетоны получают альдольной конденса цией, например (стр. 164):

2СН3СНО СН3-СНОН-СИ2-СНО

Оксиальдегиды и оксикетоны обнаруживают, кроме обычных свойств спиртов и карбонильных соединений, некоторые особенности, связанные с взаимным расположением функциональных групп:

1) а- и уоксиальдегиды образуют циклические полуацетали:

			/
		сн2—сн
		/ з	2 2 \
		- 04	10
		\ 5	6 /
		^сн—сн2
		нох
		2,5-диокси-1,4‘
		диоксан
н,с-	-сн2	н,с-----сн2
		I	I
		H 2C L	.с н — о н

V н-

а-окситетрагидрофуран

2) р-оксиальдегиды и Р-оксикетоны при нагревании отщепляют, воду, образуя непредельные альдегиды (стр. 165):

-н 2о

НС3—СНОН—СН,—СНО-------	» СН3—СН=СН—СНО
	кротоновый альдегид

3) а-оксиальдегиды и а-оксикетоны способны реагировать с фенилгидразином в соотношении одна молекула на три молекулы фенилгидразина, причем образуются озазоны:

CH2-C H -('H O +H ,N -N H -C «H 5 —

он он

глицериновый фенилгндраайн альдегид

2NH*—NH-C.H*

-> CH«—CH—CH=N—NH—CeH5

I I

OH OH

фепилгидразои глицеринового альдегида

NH3+NH3COH6+ H 20+CH .—C -CH =N -N H ~Cr,H 5

I	‘ Il
OH	N—NH—CoHg

озазоп глицеринового альдегида

Один из возможных механизмов этой реакции приведен ниже (звездочкой отмечен изотоп 15N):

Н С =0			H Ç = N - N H - C 6H 5
I		NH2—NH—C6Hg	f\ ^
снон			H—c —OH
I			I
	Hfo-NH^NHCeHs		H Ç=NH
-	C-^OH		- C = 0 [+Ç6HSNH2] — ►

2NH2—NHC6Hg

--------------------- >■

H C=N —NHC6HS

C = N -N H C 6HS + NH3

4) при действии щелочей на а-оксикарбонильные соединения могут происходить превращения альдегидов в кетоны и наоборот (енольная форма у них одна и та же):

СНз	СНз		СНз
СНОН	I	^	I
СНОН	С—ОН	^	с=о
I	H		I
сно	H		I
сно	СНОН		сн?он

У г л е в о д ы — группа природных веществ, близких по свой ствам к оксиальдегидам и оксикетонам. Большинство углеводов имеет общую формулу Сп{Н20)я, например С6Н120 6, C^H^O^. На долю углеводов приходится около 80% сухого вещества растений и около 20% — животных. Углеводы растения синтезируют из неорганичес ких соединений (СО2 и Н20).

Углеводы делятся на 2 группы: 1) моносахариды (монозы) и 2) по лисахариды (полиозы). Последние разделяются далее на: а) сахаро подобные (олигосахариды), к которым относятся дисахариды (биозы), трисахариды и т. д. и б) несахароподобные полисахариды.

Моно- и олигосахариды — хорошо растворимые в воде вещества с небольшим молекулярным весом. Несахароподобные углеводы имеют большой молекулярный вес и если и образуют растворы, то только коллоидные

Олигосахариды могут быть расщеплены гидролизом на монозы. Они построены соответственно из 2, 3, 4 и т. д.-молекул моноз.

Несахароподобные углеводы (крахмал, клетчатка) построены из очень большого числа молекул моноз.

1. Моносахариды (монозы)

Монозы — наиболее простая группа углеводов. В природе наи более распространено два вида моноз: пентозы С5Н{0О5 и гексозы CeH iA . Одни моносахариды ведут себя как оксиальдегиды (альдо зы), другие— как оксикетоны (кетозы). Большую роль в природе

играют альдозы.
Наиболее	часто встречаются два моносахарида: г л ю к о з а и
ф р у к т о з а .	Они относятся к гексозам; глюкоза — альдоза, фрук

тоза — кетоза.

Строение моноз. Строение глюкозы и фруктозы доказано рядом

реакций.	восстановлении HI дает 2—иодгексан:
Г л ю к о з а : 1) при
ш	►сн 3—с ш - с н 2- с н 2—сн2—сн3
СвН12Ов --------------

Это превращение говорит о том, что никаких разветвлении в ее углеродном скелете нет (нормальная углеродная цепь);

2) при окислении в мягких условиях образует глюконовую кислоту:

С3Н12Ов ------------►сн2он—снон—снон—сдан —снон—соон

Это показывает, что глюкоза имеет альдегидную группу;

3)	ацилированием		и	алкилированием	доказано присутствие 5
гидроксильных групп:
	С0Н12Ов+5(СН3СО)2О			-* СвН70(0С0СН3)6+5СН3С00Н
Ф р у к т о з а :		1) образование иодгексана			при действии HI ука-.
зывает на то, что углеродная цепь фруктозы не имеет разветвлений:
		HI
	c eHl2o e ------ ►сн3—с ш —сн 2—сн 2—сн 2—сн 3
2) окисление с разрывом, цепи показывает,					что фруктоза является
кетозой:		СООН		СООН
	СвН12Ов	СООН		СООН
	СвН12Ов	-► \|	+	\|
	фруктоза	СООН		СНОН
		щавеленая		\|
		кислота		СНОН

соон

винная

кислота

3) как и глюкоза, фруктоза реагирует с 5 молекулами уксусного ангидрида и, следовательно, имеет пять гидроксильных групп. Отсюда формула глюкозы: СНО—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН—СН2ОН,

афруктозы СН2ОН—СО—СНОН—СНОН—СНОН—СН2ОН. Согласно этим формулам, глюкоза и фруктоза должны реагиро

вать с NaHS03. Но эта реакция не идет. Гексозы (в обычных концен трациях) не окрашивают раствора фуксиносернистой кислоты. Судя по приведенным формулам, все группы ОН должны иметь одинако вые свойства; между тем в действительности один гидроксил отличает ся по реакционной способности от четырех других. При действии на глюкозу СН31 и Ag20 можно получить пентаметилглюкозу; при дей ствии СН3ОН и НС1 реагирует только один гидроксил. Алкилиро вание глюкозы и фруктозы приводит к исчезновению альдегидных и кетонных свойств. Эти, а также другие данные позволяют приписать глюкозе и фруктозе формулы полуацеталей.* Полуацетали могут возникать за счет нескольких гидроксилов. Преобладают б-полуа цетали (стр. 272).

При образовании кольчатой полуацетальной формы к кислороду группы С = 0 присоединяется атом водорода, принадлежавший гидроксилу при пятом атоме углерода, с образованием глюкозидного гидроксила:

с = о			с н - о н
1			1
н—с —он			н —с —о н
1		.	3 1
н о —С— Н	•« -	.	3 1
н о —С— Н	•« -		н о —с —н
1			1
н— с —он			У
н— с —он			н -* с —он
1			1
н— с —он			Н— с1 ----------
1			Н— с1 ----------
сн ,о н			СН2ОН
/			п

Доказательство строения кольца глюкозы. Метилирование глюкозы при водит к образованию пентаметилглюкозы, частичный гидролиз которой в кислой среде (омыляется только эфир, образованный с участием полуацетального глю козидного гидроксила) приводит к тетраметилглюкозе:

н—с —он		H—Ç—ОСН,		1-----------
н—с —он		H—Ç—ОСН,		н —с —он
н—с —он ()	СН31 ^	Н -С-ОСНз	н,о	н ç осн3
но—с —н	ABs° *"	н3со —с —н ‘	н+	Н3СО—с —н
н—с —он		н —с —о сн 3		н—с1—осн3
н—с---- -		н —с ----------		н —с ------- —
снаон		СН2ОСН3		I
снаон		СН2ОСН3		сн2осн3
a-D-глюкоза		пентаметнл-a-D-		тетраметшьа-D-
		•глюкоза		•глюкоза
				(циклическая форма)

* С помощью полярографии было установлено, что раствор D-глюкозы содержит лишь 0,0026% свободного альдегида.

	н— с = о				СООН
	н— с — о с н 3				H— С—ОСН3
H3.CO—с —н					I
H3.CO—с —н			слабым		н з с о - с - н —
	н— с — осн^ окислителем				н— с —о с н 3
	H— Ç— о н				с = о
		CHsOCH3			------- -\|.—-н
		CHsOCH3			СН2ОСН3
тетраметил-О-глюкоза
(открыто-цепная			форма)
		СООН			СООН
	н— с —о с н 3			Н— с —0(
окисление	_	1	и	Н3СО—А— Н
более силь-Н3С 0		Ç Н	и	Н3СО—А— Н
НлнтелемС"	Н— С— ОСН3				СООН
		СООН			СООН
		С02			1
		С02			СООН
Окисление тетраметилглюкозы может идти подвум направлениям (на схе
ме указаны стрелками I и II). Образование при этом метиловых эфиров триокси-

глутаровой и диоксиянтарной кислот (триметоксиглутаровая и диметоксиянтарная кислоты) свидетельствует о том, что кольцо образовано с участием группы ОН, стоящей у пятого атома углерода. Если бы кольцо было образовано с участиём гидроксила у четвертого, например, атома углерода, то в продуктах окис ления не оказалась бы триметоксиглутаровая кислота.

Так же можно доказать строение кольца и для кетогексозы — фруктозы.

Здесь кольцо может быть образовано за счет гидроксила у пятого и шестого ато мов углерода:

.СН2ОН

	с —о
	н о — с —н
	н— с —он""
	I
	н— с —о н
с н ?он	СН2ОН
a-D -фруктоза	D-фруктоза	a-D -фруктоза
(циклическая	(открыто	(кольчатая, цикли*
пятичленная форма;	цепная форма)	ческая. шести
e-D-фруктофураноэа )		членная форма;
		i-D -.фруктопираноза)

Пятичленное кислородсодержащее гетероциклическое соединение называется фураном (стр. 535), .шестичленное — пйраном. Отсюда пятичленные монозы называются фуранозами, а шестичленные—пи* ранозами.

Глюкоза в форме I (стр. 281) участвует в реакциях, характерных для альдегидов, в форме II — в реакциях, характерных для спиртов, так как глюкозидный гидроксил реагирует в первую очередь.

Цепная формула требует существования 16 (24) изомерных гексоз: eD-ряда и вЬ-ряда, так как ъ соединении имеется 4 асимметричес ких атома углерода. При рассмотрении этих изомеров необходимо пользоваться проекционными формулами (стр. 250), так как эти изо меры различаются между собой только расположением водородных атомов и гидроксильных групп в пространстве по отношению к угле родной цепи.

Отнесение сахаров к D- или L-ряду* не связано со знаком вращения и зависит от строения 5-го тетраэдра, как это показано на схеме (стр. 289). Сахара D-ряда генетически связаны D-глицериновым альде гидом (могут быть из него получены), сахара L-ряда аналогично свя

заны с L-глицериновым альдегидом. Для										получения	сахаров из D-
и L-глицеринового альдегида может быть использован оксинитриль-
ный синтез	(стр.	283).
					с н о				с н о
			г!			■ - и п	но-			-н
			и			ПТ-Г
		H U '				! 1		н -		-о н
						Т\|
			ГГ			и п	но-			-н
			14.			ПН
		1--------				л и	н о
		. » т		■—		л и				-н
		1		■—		■ и п				-н
		1
		!1			cHjOH !				СН2ОН
		«				»			L (—)-глюк
	D (+ ) -глюкоза								L (—)-глюк
Сахара, отличающиеся строением только одного, обычно второго,
тетраэдра,	называют эпимерами:
						с н о			С:но
			Н-			он		нп		14
			Н-			он		нп		■п
		н о -				•н -	П тп			П
		н о -				•н -	1	п и		П
			н -			о н	1	н	•	ПН
			н -			■он	!	н ~		— он
		I				СН2ОН	*		е- и п и
		I				2___I	I_______			___ I
	D (-И-глюк								D ( + ) -манноза
Циклическая		полуацетальная					формула			требует	существования
уже 32 (2б)	изомерных					гексоз: каждый			из	8 изомеров D-ряда и 8
изомеров L-ряда будет иметь а-							и P-формы, называемые аномерами
и .отличающиеся		положением водорода							и	гидроксильной группы в
верхнем тетраэдре,			как это видно из схемы:

* Нужно отличать обозначения D- и L-,указывающие конфигурацию, от знака действительного.вращения d(+) и 1(—) (стр. 252).

Hv	^ о н	Н\		Н0\	/ Н
	'" г '	Н\		Н0\	/ Н
	'" г '		т		т
	\		т		т
н— с — о н		Н— С— ОН		н — с — о н
	1		1
НО— С— Н ()		НО— с — н ^		н о — с — н с
	1		1		1
н — с1— о н		н— с —о н		н — с —о н
и	г1	Il	Р —..ПН	и, . г
	1	11	Ç	\|\|	L
	1		CHjOH		СН2ОН
	с н ,о н		CHjOH		СН2ОН
	11а		1		Пб
		II а		И б
	a-D-глюкопираноза			(3-D-глюкопнраноза

Свежеприготовленные растворы сахаров в воде с течением време ни изменяют угол вращения плоскости поляризации до некоторой определенной величины. Это явление получило название мутаро- тации. Оно обусловливается тем, что в растворе аномеры (а- и ft-формы сахаров) переходят друг в друга, причем устанавливается подвижное равновесие. Так как аномеры вращают плоскость поля ризации на различные углы, а концентрация их до установления равновесия меняется, то изменяется и угол вращения раствора. Так,

например, удельное вращение a -глюкозы [сх]2в = + 110°, 1, ft-глю козы + 19°,3, равновесной же концентрации отвечает удельное вра

щение [all0 +52°,3.

Можно пользоваться для изображения молекул сахаров более наглядными перспективными формулами (Хеуорс). При переходе от проекционных формул к перспективным следует атомы и группы, расположенные слева, написать наверху, а расположенные справа — внизу кольца:

o-D (-{-) -глюкопнраноза

a-L (—) -глкжопираноза

Необходимо обратить внимание на то, что в этих формулах атом водорода у 5-го углеродного атома оказался внизу, хотя в проекцион ных формулах он находится слева. Это объясняется тем, что для обра зования кислородного мостика необходим поворот части молекулы вокруг валентной оси, соединяющей четвертый и пятый углеродные атомы. После такого поворота гидроксил 5-го углеродного атома за-

нимает положение,	благоприятное для замыкания кольца (прибли-
‘ жается к группе Н—С = 0,		см. конфигурацию А):
Н—jC=sO		/ он
	н	1Î
H-jÇ— о н
	н—2с- - он
н о —С—Н 5	■н о -тс —н		о
3\|		3\|
н — с —он	н —с —он
н — о н	H- 5Ç-
5\|
6СН20Н		бСН2ОН

Следует заметить, что для сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому (стр. 340), способен существовать в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кис лородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изоме ров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конфор мационных изомера — кресловндный и ваннообразный, — пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из. кото рых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформа ций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конвер сии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители ста новятся экваториальными и наоборот (1C и CI).

5	1
1C	Cl

Предпочтительность той или иной конформации для данного сахара опреде ляется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением.

Так, например, а- и р-аномеры D-глюкозы предпочтительно существуют в виде следующих конформаций:

а* н Р-глюкопираноза

Способы получения моноз (моносахаридов). Моносахариды обыч но получают из природного сырья.

1. Гидролизом ди- и полисахаридов под влиянием кислот или эн зимов (в зависимости от строения дисахарида могут получиться два одинаковых или разных моносахарида):

С12Н22О11+Н2О —► 2CeHi20 e (СоНюОб),,4-лН20 —> яСоНхгОв

днсахарид

моносахарид полисахарид

2. Окислением многоатомных спиртов обычными окислителями или под влиянием энзимов. При обычном окислении получается смесь веществ. Например, при химическом окислении шестиатомного спирта D-сорбита наряду с D-глюкозой образуется и L-гулоза: первая — за счет окисления «верхней» группы СН2ОН , а вторая — за счет «ниж ней» группы СН2ОН*:

СНоОН	СНО	СНО
1	1	1

1 '	1	но-с1 —н
Н -С -О Н	Н -С -О Н
НО—с— н	[О] Н0 - < Г Н	но—с—н
1	[О] Н0 - < Г Н	1
н—с—он	н—d—он	н -с -о н
1	' 1	1
н -с -о н	Н -С -О Н	НО-С—н
1	1	1
СН2ОН	СН2ОН	СН2ОН
D-сорбит	D-глюкоза	L -гулоза*

При энзиматическом окислении можно окислить определенную группу — в этом его преимущество. Так, например, при биологичес ком окислении (в присутствии Acetobacter xylinum) D-сорбита полу чается L-сорбоза:

СН2ОН		СН2ОН
1		1
Н -С -О Н		н - с - о н
1		1
Н О -С -Н		н о - с - н
1		1
н—с—он	-*	н - с - о н
1		1
н - с - о н		1
н - с - о н		с = о
1		1
сн2он		СН2ОН
D-сорбит		L-сорбоза

* Для удобства сравнения формула окисленного D-сорбита (L-гулозы) повернута на 180°.

<<< < Предыдущая 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2728 / 6328 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
12.11.20239.74 Mб1Организация строительного производства в вопросах и ответах..pdf
#
12.11.20232.79 Mб1Организация строительства одноэтажного промышленного здания..pdf
#
12.11.2023640.44 Кб1Организация учебной деятельности студентов (к новым формам обучения)..pdf
#
12.11.20234.84 Mб6Организация, планирование и управление строительным производством (в вопросах и ответах)..pdf
#
13.11.202323.72 Mб25Органическая химия. Т.1.pdf
#
20.11.202329.1 Mб9Органическая химия.-1.pdf
#
12.11.20231.49 Mб4Органическая химия..pdf
#
12.11.20231.47 Mб10Органические реагенты во флотации..pdf
#
12.11.2023522.69 Кб3Органические соединения. Кислородсодержащие и высокомолекулярные соединения.pdf
#
12.11.2023586.02 Кб4Органические соединения. Углеводороды.pdf
#
12.11.202313.31 Mб4Орфографические, пунктуационные, речевые нормы русского языка в таблицах и тестах..pdf