книги / Разрушение твердых тел

Высокая прочность обусловлена, во-первых, удалением по­ верхностных источников дислокаций и, во-вторых, деформаци­ онным упрочнением.

5.ВЛИЯНИЕ СРЕД, РАСТВОРИМОСТЬ В КОТОРЫХ МАЛА

Вданном разделе рассматриваются два наиболее важных направления исследований, касающихся влияния среды на про­

цессы разрушения,— коррозия под напряжением и хрупкость под действием жидких металлов. В связи с важностью этих во­ просов и большим числом исследований обе указанные пробле­ мы рассматриваются подробнее, чем большая часть других за­ трагиваемых вопросов.

Коррозия под напряжением

Процессы коррозии под напряжением включают целый ком­ плекс разнообразных химических и металлургических факторов и пока еще недостаточно изучены. Правда, успехи, достигнутые в этой области в последнее время, позволяют надеяться, что в недалеком будущем картина станет значительно более ясной.

Монокристаллы изучались лишь в сравнительно небольшом числе опытов. Вассерман [86], Эдмунде [87], Денхард [88] и Эдельяну и Форти [89] изучали кристаллы латуни; Бэйкш, Ро­ бертсон и Тетелмен [90, 91] — кристаллы Cu3Au, Пакстон с сот­ рудниками [92] — кристаллы нержавеющей аустенитной стали. Однако ряд общих закономерностей удалось выявить [93] лишь на основе детального изучения поликристаллических материа­ лов. Чистые металлы не подвержены растрескиванию вследст­ вие коррозии под напряжением в различных средах. Например, нагруженные образцы чистой меди не дают трещин в среде ам­ миака; в то же время легированные образцы (0,1—0,2 % Sb, Р или Si) чрезвычайно склонны <к растрескиванию [94], При помо­ щи катодной защиты и ингибиторов коррозии можно успешно подавлять или полностью предупреждать развитие трещин, но до сих пор не удается найти однозначной связи между корро­ зионной активностью (или химическим составом) среды и сте­ пенью вызываемой ею хрупкости.

Одно из условий коррозии под напряжением — действие на образец растягивающего напряжения. Это приложенное (или остаточное) напряжение может и не превосходить макроскопи­ ческого предела текучести, но оно должно быть достаточным для развития пластической деформации. Чем ниже приложенное на­ пряжение, тем продолжительнее задержка (инкубационный пе­ риод) в появлении трещин. При испытаниях на растяжение под действием непрерывно нарастающей нагрузки в коррозионно.- активных средах трещины возникают при достижении макроско-

359

пического предела текучести [91, 95]. В условиях сжимающих на­ пряжений 'коррозии под напряжением не наблюдается.

Было показано также, что хрупкость наблюдается лишь до тех пор, пока присутствует данная среда [90, 96]. Если корро­ зионно-активную среду удалить, кристаллы далее деформиру­ ются пластически.

Примеси часто играют значительную роль в коррозии сплавов. Азот в количестве 0,1 % вызывает хрупкость хромоникелевых ста­ лей (20% Сг, 20%; Ni) при испытании в 'кипящем 42%-ном растворе MgCl2; стали, содержащие лишь 0,002%. N2, остаются пластичными. Однако примеси не являются обязатель­ ным условием проявления хрупкости [97]. Так, Бейкш и Роберт­ сон [90] наблюдали коррозию под напряжением у чистых кри­ сталлов Cu3Au в растворах FeCl3; известно также, что весьма чистые кристаллы латуни очень склонны к хрупкости в присут­ ствии аммиака [86, 87, 89]. Граф [97] считает, что коррозия под напряжением всегда будет вероятной в сплавах, в которых рас­ творенный элемент является более благородным, например в системах Си — Аи, Mg — А1; степень склонности к коррозии свя­ зана с концентрацией более благородного компонента, при этом предпочтительно растворяется, вообще говоря, менее благород­ ный компонент.

Общеизвестно, что границы зерен играют очень важную роль

в процессах коррозии под напряжением различных конструкций

идеталей; однако исследования монокристаллов показывают, что границы не являются решающим фактором.

Распространение трещин при коррозии под напряжением происходит обычно со скоростью порядка 1 см/ч. Это превышает среднюю скорость обычной коррозии примерно в 103 раз [98].

Явление коррозии под напряжением наблюдалось также и у неметаллов, например у поликристаллического AgCl и льда (по данным Джонстона и Паркера). Предварительно деформи­ рованные образцы AgCl становились хрупкими при погружении в водные растворы NH3 и NaCl, но оставались пластичными в водном растворе Na2S 20 3 и в растворах стеариновой кислоты или ц-бутилового спирта в минеральном масле. Недеформированные образцы не обнаруживали хрупкости ни в одном из этих раство­ ров. Джонстон и Паркер отмечают, что хрупкость вызывается теми веществами, которые взаимодействуют с AgCl, образуя (растворимые) комплексы, например Ag(NH3) +

Библиографию по вопросам коррозии под напряжением меди и ее сплавов за период 1886—1960 гг. можно найти у Раска [см. 4].

Зарождение трещин при коррозии под напряжением. Обычно зарождение трещин в поликристаллах связывают со скопления­ ми дислокаций перед границами зерен. Труднее объяснить про-

360

исхождение трещин в монокристаллах, и в настоящее время еще

нет достаточно надежных теоретических или экспериментальных данных по этому вопросу.

Форти [89, 100] исследовал коррозию под напряжением в а-латуни; он предполагает, что зарождение трещин может быть результатом поверхностной хрупкости, вызываемой образова­ нием «губки», содержащей большое число пор. По-видимому, во многих системах, чувствительных к коррозии под напряжением, избирательно удаляется один из компонентов, например, цинк из а-латуни в растворе NH3, медь из Cu3Au в растворе FeCl3 и т. д. Такое избирательное удаление одного компонента сплава обусловливает возможность притока в кристалл большого числа вакансий с поверхности. Следуя предложенному Фудзитой [101] механизму образования трещин в результате объединения ва­ кансий, Форти полагает, что вакансии образуют «поры», имею­ щие вид длинных щелей, расположенных в активных плоскостях скольжения вдоль отдельных дислокаций (или групп дислока­ ций). На рис. 6, 7 приведены подтверждающие такой механизм данные Бейкша и Робертсона [90]. Вероятно, образование пор связано здесь с избирательным удалением меди вдоль дислока­ ционных «трубок». Если плотность пор возрастает с увеличением концентрации предпочтительно удаляемого материала в сплаве, то чувствительность к образованию трещин должна при этом также возрасти. Однако при большой концентрации поры могут препятствовать распространению трещин, снижая тем самым чувствительность сплава к образованию трещин. Такие измене­ ния склонности к появлению трещин в зависимости от состава наблюдали Граф и Будке [102] (рис. 8).

Форти предложил и другие возможные механизмы зарожде­ ния трещин: вследствие растворения обоих компонентов сплава с последующим осаждением одного из них в виде хрупкого пори­ стого электропокрытия, а также в результате образования (при взаимодействии дислокаций с введенными вакансиями) «хими­ чески упрочненного» поверхностного слоя, в котором прямоли­ нейные скользящие дислокации превращаются в гелико­

идальные.

На основе исследований кристаллов Cu3Au после деформи­ рования и погружения в 2%-ный раствор FeCl3 Робертсон и Тетелмен [91] предполагают, что коррозия начинается прежде всего в тех местах поверхности, где собираются группы дислокаций, задерживаемые барьерами Ломера—Коттрелла [103, 104]. Проч­ ность этих барьеров и, следовательно, количество дислокаций, которые могут образовать скопление, определяется энергией де­ фектов упаковки, которая, в свою очередь, зависит от состава сплава. В области барьера Ломера—Коттрелла энергия дефор­ мации, вызываемой скоплением дислокаций, как и энергия де­ фектов упаковки отдельных дислокаций, способствует повыше-

3 6 1

НИЮ химической активности материала вдоль барьера. В кри­ сталлах С113А11 таким направлением служит < 110>, как пока­ зано на рис. 9. Если в ходе реакции один из компонентов сплава избирательно удаляется, то можно предположить, что остаю­ щиеся при этом вакансии (конденсирующиеся в виде полостей или распределенные беспорядочно) препятствуют перемещению Дислокаций. Такие полости действуют затем как ловушки, при­ чем краевые дислокации, движущиеся по одной или двум пло­ скостям скольжения, сливаются и образуют зародыши трещин.

Наттинг и Троманс1 в последнее время исследовали процесс

жаемых в растворе FeCl3 напряже­ зование трещины при коррозии под

зарождения трещин в медных сплавах при коррозии под напря­ жением, используя электронную микроскопию «на просвет». Они установили, что характер химического воздействия зависит от расположения дислокаций, которое, в свою очередь, связано с энергией дефектов упаковки сплава, как это и предположили Робертсон и Тетелмен [91] (см. далее). Трещины внутри зерен образуются при высокой плотности дислокаций в плоскостях скольжения; в ряде случаев некоторые дислокационные конфи­ гурации в приграничных областях приводят к зарождению тре­

щин по границам зерен.

Распространение трещин при коррозии под напряжением. Для объяснения влияния коррозионно-активной среды на рас­ пространение трещин при действии растягивающих напряжений был предложен ряд теорий; здесь приводятся лишь некоторые

1 См. стр. 430.

из них. Следует отметить, что из-за сложности данной группы явлений ни одна из существующих теорий не может охватить особенностей поведения всех исследованных материалов в усло­ виях действия различных коррозионно-активных сред.

У большинства поликристаллических материалов, исследо­ ванных после коррозии под напряжением, наблюдались трещи­ ны, перпендикулярные оси напряжения, в первом приближе­ нии — ВНе зависимости от кристаллографической ориентации. Однако более поздние исследования {90]1 показали, что процесс зарождения трещин связан с линейными дефектами и, следова­ тельно, обнаруживает чувствительность к структуре. Более того, на небольших расстояниях часто удается наблюдать разруше­ ние по кристаллографически определенной плоскости; Денхард [88], а также Эдельяну и Форти [89] пришли к заключению о том, что трещины в а-латуни имеют тенденцию развиваться по плоско­ стям {111}, а Рид и Пакстон показали, что в аустенитной стали (20% Сг — 20%. Ni) разрушение происходит по плоскости {100}.

Наиболее широко известна электрохимическая теория корро­ зии под напряжением, развитая Диксом [106] в 1940 г. В этой теории предполагается, что коррозионные трещины распростра­ няются на большие или меньшие расстояния по определенным

среде. Роль напряжений сводится лишь к раскрытию (путем раз­ рушения защитных пленок) свежих анодных областей материа­

к интерметаллидной фазе. В соответствии с данной моделью ка­ тодная защита сплавов А1 — Си и латуней предупреждает кор­ розию под напряжением.

При дальнейшем развитии этой теории были рассмотрены возможности выделения тонкодисперсной фазы в плоокостях скольжения до приложения растягивающей нагрузки и в процес­ се растяжения. Улиг [93, 108] предположил, что повышенная химичеокая активность атомов в тех областях, по которым преимущественно распространяются трещины, вызывается глав­ ным образом отклонениями в химическом составе, возникаю­ щими при пластической деформации в вершине трещины или перед ней. Например, нитриды и карбиды железа являются ка­ тодами по отношению к железу; если атомы углерода и азота в стали диффундируют к дислокациям, образующимся в области

1 См. также стр. 430.

вершины трещины, то атмосферы, собирающиеся вокруг дисло­ каций, оказываются катодными областями по отношению к ос­ тальному материалу. Улиг считает, что пластическая деформа­ ция обусловливает образование электрохимических пар и подго­ тавливает для трещин путь в тех случаях, когда дисперсные выделения не могут привести к этому1.

Несколько более «механической» является теория развития трещин, недавно предложенная Нилсоном [109]; автор основы­ вается на том, что продукты коррозии часто занимают объем, превышающий объем разрушенного при их образовании метал­ ла. Давно известно, например, что развитию коррозии вдоль узких зазоров в стальных конструкциях способствует расклини­ вающее давление, развивающееся в результате образования ржавчины в этих щелях [ПО]. Нилсон полагает, что нераствори­ мые продукты коррозии играют более значительную роль в развитии внутризеренных трещин, чем это считается обычно. Можно думать, например, что в случае коррозии под напряже­ нием аустенитных нержавеющих сталей локальная коррозия анодных участков материала в областях, близких к вершине тре­ щины, ведет к образованию .растворимых ионов металла. Эти ионы мигрируют от вершины трещины к катодным участкам на стенках трещины и там, вступая в реакцию, образуют не­ растворимые дисперсные частицы. Подобные выделения вызы­ вают. в результате расклинивающего действия у вершин трещин дополнительные напряжения, которые, складываясь с приложен­ ным напряжением, оказываются достаточными для продвиже­ ния трещин. Далее процесс повторяется. На рис. 10 приведена электронограмма веерообразных областей выделений в образце из нержавеющей стали, подвергавшемся воздействию среды, содержащей ионы хлора. Поскольку эти веерообразные скопле­ ния прозрачны, следует предполагать, что их толщина не пре-

о

вышает 100 А. Такие области, не поддающиеся выявлению обычными оптическими методами, могут вызывать эффективное расклинивающее действие.

Нилсон отмечает далее, что водород, выделяющийся при определенных коррозионных процессах, также может способст­ вовать снижению разрушающего напряжения — либо в резуль­ тате адсорбции в вершине трещины в соответствии с механиз­ мом, предложенным Петчем и Стейблзом [111], либо вследствие того, что сталь становится хрупкой перед продвигающейся тре­

щиной [39].

Колеман [95] связывает коррозионное ^растрескивание под на­ пряжением с изменениями поверхностной энергии2; такой под­

1 Однако теория, основанная на образовании электрохимических пар, не приложима к таким случаям, как коррозия под напряжением MgO.

2 См. прим. ред. на стр. 346.

оказалась линейной. По наклону прямой, представленной на Рис. 11, и по уравнению (7) было найдено значение у = 93 мдж/м2 Для сплава Mg — 6% А1; аналогично для нержавеющей стали испытанной в MgCb, у = 157 мдж/м2. Эти величины указывают на значительное снижение поверхностной энергии по сравнению с оценкой ее для обычных условий, а именно ~ 500 мдж/м2 для Mg-6 % А1 и ~ 1000 мдж/м2 для нержавеющей стали. Исходя Из этого и следуя гипотезе Петча, основным фактором при кор­ розии под напряжением следует считать снижение поверхност­ ной энергии, сопровождающее адсорбцию. Колеман допускает,

Рис. 11. Влияние размера зерна на разрушающее

напряжение сплава Mg — 6 % А1 в растворе NaCl — К 2 С Ю 4 при 20° С (Колеман и др. (95]):

1 — большое число трещин; 2 — малое число трещин (локализованных); 3 — трещины отсутствуют

что коррозия как таковая и электрохимические процессы играют меньшую роль. Вместе с тем предполагается, что электрохими­ ческие процессы также необходимы, поскольку они обеспечива­ ют удаление поверхностных пленок, препятствующих адсорбции активных ионов, а также могут сами приводить к образованию

таких ионов.

Теории коррозии под напряжением, исходящие из снижения поверхностной энергии в результате адсорбции, не объясняют полностью отсутствия коррозии под напряжением у чистых ме­ таллов, а также причин избирательности действия определенных сред на определенные сплавы. Так, Эдельяну (115] отмечает, что значительные затруднения представляет уже сама попытка объ­ яснить понятие «поверхностная энергия» металла в условиях коррозии; поскольку на корродирующей поверхности выделяется значительное количество тепла, можно предположить, что по­ верхностная энергия — это величина отрицательная1.

1 В неравновесных условиях это вполне возможно, например, на границе Двух приведенных в соприкосновение полностью смешивающихся жидкостей.

Прим. ред.