книги / Общая термодинамика

Состояния а и b выбраны совершенно произвольно на об­ ратимой изотерме, поэтому (13-65) может быть справедливым только при условии, что в любой точке изотермы

(13-66)

где <р(Г) — неизвестная функция одной только температуры (между тем как F — функция V, Т и других параметров).

Впоследствии будет показано, что функцию <р(Г) нужно считать равной нулю. Таким образом, получим:

= const; o)(V) заменяет произвольную постоянную). Таким об­ разом,

З А Д А Ч И

13-1. Даны температуры обратимого цикла 12341 Карно и скрытая теп­ лота Qt2 изотермического процесса 12. Определить Q34 в предположении, что:

ГЛ А В А Ч Е Т Ы Р Н А Д Ц А Т А Я

ЭН Т Р О П И Я

14-1. ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ ПЕРЕХОДА ОТ ЦИКЛОВ К ПРОЦЕССАМ ПРИ ВЫРАЖЕНИИ ВТОРОГО НАЧАЛА

Второе начало термодинамики, как мы видели, приводит к ряду существенных заключений, которые не могут быть получены при помощи одного только первого начала. К числу важных результатов должны быть отнесены: выражения для открытых теплот L, /, b , доказательство существования при­ знака системы, называемого свободной энергией, выяснение зависимости между внутренней и свободной энергиями, теоремы о взаимном расположении обратимых адиабаты и изотермы, обратимой и необратимой адиабат и т. д.

Однако второе начало в форме постулатаТомсона отно­ сится к циклам; между тем гораздо удобнее рассматривать произвольные — конечные или элементарные — процессы, чем придумывать и рассматривать циклы. .Поэтому целесообразно придать второму началу форму, применимую к произвольным процессам.

14-2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ

1°. Согласно (13-3) в случае обратимого цикла Карно abcda (фиг. 14-1), совершаемого в произвольной системе,

Еще раньше (§ 10-7) это равенство бы­ ло выведено для случая, когда система

— идеальный газ. Там же (§ 10-8) было показано, что при произвольном обрати­ мом цикле в идеальном газе

Равенство (14-2) является прямым след­ ствием соотношения (14-1) и для вывода его, коль скоро последнее доказано, не требуется никаких

ссылок на свойства системы. Таким образом, можно утвер­ ждать, что равенство (14-2) справедливо для произвольной системы,

Из (14-2) заключаем:

если процессы 1а2, 1Ь2, 1с2 , приводящие систему из состоя­ ния 1 в состояние 2, обратимы. Это означает, что для всех обратимых процессов, начинающихся в состоянии 1 и кончаю-

*2

Согласно'[5-0] получаем:

[14-А]. 5 является признаком системы (функцией состоя­ ния) и называется энтропией. Ее значения в состояниях равновесия 1 и 2 совершенно не зависит от того, является ли процесс перехода системы из состояния 1 в состояние 2 обратимым или необратимым. Если процесс обратим, то элементарное изменение энтропии

энтропиями частей?

Предположим, что термически однородная система мысленно

есть тепло, полученное всей системой, и поэтому

где 5 — энтропия всей системы. Согласно предыдущему равен­ ству имеем:

сDQ\+ DQ2 + •.. + DQn

При выводе (14-7) мы предполагали термическую однород­ ность системы. Принимают, что это равенство справедливо и в случае термически неоднородных систем, и, таким образом, считают, что энтропия любой системы равна сумме энтропий частей, занимающих различные участки пространства, т. е.

ние энтропии независимо от того, обратим изохорный процесс или нет.

По (14-9) в обратимо-изотермических процессах ab и cd

в цикле Карно равна нулю, так как эти изотермы расположены

цесса sa, скрытая теплота которого положительна (фиг. 14-2). Пусть в состояниях By а, 5 энтропии системы соответственно

равны SBy S ay Ss. Тогда

S a - S B = (S a - S s) + ( S , - S B).

Но процесс B s — обратимо-адиабатический и согласно [14-В] энтропия должна быть неизменной. Следовательно, — SB = 0. Что же касается разности Sa — Ss, то процесс sa — обратимо­ изотермический и, как сказано, его скрытая теплота Qsa~>0.

Поэтому на основании (14-9) имеем:

3°. В термически неоднородной системе могут происходить адиабатные необратимые процессы, сопровождающиеся возра­ станием энтропии.

Рассмотрим простейшую термически неоднородную систему, состоящую из частей 1 и 2, температуры которых неодинаковы. Величины, относящиеся к частям 1 и 2, условимся обозначать соответственно индексами 1 и 2 (Ти 5 Ь dS h T2i S2, dS2iDQ2)]

величины, относящиеся ко всей системе, будем писать без индексов (5, d S , DQ).

Предположим ,что:

а) жесткая и адиабатная оболочка изолирует систему от окружающей среды;

б) Г , > Г 2; в) каждая из частей / и 2 вполне характеризуется тремя

параметрами; например, пусть 1 и 2 — куски одного и того же металла или пусть 1 и 2 химически неодинаковы, но отделены друг от друга теплопроводящей диафрагмой, вовсе непрони­

Согласно „в“ и тому, что сказано в § 14-2,4°, при переходе теплоты от части 1 к части 2 приращения d S \и dS2 их энтропий будут такими же, как если бы количества DQ\ и DQ2 теплоты были сообщены обратимым образом, т. е.

[14-Д]. Нет таких адиабатических процессов, которые могли бы вызвать уменьшение энтропии системы. Вполне обратимые адиабатические процессы являются изэнтропическими.