книги / Органическая химия. Т

Рис. 9.1. Энергетическая диаграмма реакции электрофильного бромирования бензола

П С - переходное состояние

Механизм электрофильного бромирования бензола иллюстрируется энергетической диаграммой реакции, показанной на рис. 9.1.

Стадии 2 и 5, включающие 71-комплексы исходного арена и продукта за­ мещения, в схемах механизма электрофильного ароматического замещения часто опускают. При таком подходе собственно электрофильное аромати­ ческое замещение включает лишь три стадии.

Стадия V - образование электрофильного агента. Стадия 2' - образование a -комплекса, минуя 71-комплекс 1.

Стадия 3' - распад a -комплекса с образованием продукта замещения, минуя 71-комплекс 2.

В реакциях электрофильного замещения бензола a -комплекс представ­ ляет собой бензенониевый ион. В общем случае a -комплексы в реакциях ароматических соединений с электрофилами, как уже было сказано, на­ зывают аренониевыми ионами. Учитывая важность этих промежуточных соединений в реакциях электрофильного ароматического замещения, оста­ новимся подробнее на их строении.

а-Комплекс - это карбкатион, в котором между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца имеется a -связь. ст-Комплекс не обладает ароматичностью, однако его четыре тг-электрона делокализованы в поле пяти 5р2-гибридизованных атомов углерода. Шестой атом углерода, у кото­ рого замещается атом водорода, переходит в состояние .ур3-гибридизации.

Поэтому можно считать, что ст-комплекс резонансно-стабилизирован:

©©ч . Л

При отрыве протона от ст-комплекса восстанавливается ароматическая структура с образованием продукта реакции электрофильного ароматичес­ кого замещения. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание. Например, в схеме меха­ низма бромирования бензола, показанной выше, роль такого оснорания вы­ полняет анион FeBr^.

Как следует из представленной схемы, электрофильное ароматическое замещение 5£Аг протекает по механизму присоединения-отщепления. За

присоединением электрофильного агента к ароматическому субстрату с об­ разованием ст-комплекса следует отщепление протона с образованием про­ дукта реакции.

Реакции электрофильного ароматического замещения, как правило, следуют кинетическому уравнению второго порядка.

w= d[ArE]/dz = £2 [Еф][АгН].

Всоответствии с этим уравнением можно было бы ожидать, что скоростьлимитирующей стадией большинства реакций электрофильного заме­ щения является стадия образования ст-комплекса. Однако, поскольку стадия 4 - реароматизация —описывается тем же кинетическим уравнением, реше­ ние вопроса о скоростьлимитирующей стадии требует дополнительных дан­ ных. Такие данные получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта реакции.

Кинетический изотопный эффект (КИЭ) измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, но содержащего иной изотоп замеща­ емого атома, например: kH/kD; kH/kT; kl2cJkHс .

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакций по сравнению с соединениями, содержащими протий, особенно ве­ лико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1:2 или 1:3). В тех случаях, когда kH/kD или kH/kj равно 1 0 - 2 0 , говорят, что кинетический

изотопный эффект наблюдается.

Наличие КИЭ указывает на то, что стадия разрыва связи С-Н (стадия 4), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции.

Механизм хлорирования бензола включает следующие стадии:

1. Образование электрофильного агента. Комплексообразование с кисло­ той Льюиса ведет к появлению частичного или целого положительного заря­ да на одном из атомов в молекуле хлора.

2. Взаимодействие с аренами. И донорно-акцепторный комплекс, и ионная пара, и хлороний-ион могут выступать в качестве электрофильного агента при взаимодействии с аренами.

Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначитель­ но дезактивирует ароматическое ядро для последующей электрофильной атаки. В частности, при хлорировании бензола в присутствии кислот Льюи­ са побочно получают о- и н-дихлорбензолы, а также 1 ,2,4-трихлорбензол.

Продукты полигалогенирования образуются в большей степени, если в ка­ честве катализатора применяют галогениды алюминия.

Активными катализаторами хлорирования и бромирования производ­ ных бензола служат также ионы ртути. В растворе галогена и ацетата рту­ ти, например, образуется эффективный галогенирующий агент - ацетилгипогалогенит (гипогалит уксусной кислоты).

Hg(OCOCH3)2 + х 2 -> XHgOCOCH3 + СН3СООХ.

ацетилгипогалогенит

О с о б е н н о р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы т р и ф т о р а ц е т и л г и п о г а л о г е н и т ы . Т р и - ф т о р а ц е т и л г и п о г а л о г е н и т , н а п р и м е р , л е г к о б р о м и р у е т б е н з о л и е г о п р о и з ­

в о д н ы е , в т о м ч и с л е н и т р о б е н з о л (с м . р а з д . 9 .2 .6 ) .

П р я м о е ф т о р и р о в а н и е и и о д и р о в а н и е б е н з о л а п р о в о д я т к р а й н е р е д к о . Ф т о р и р о в а н и е я в л я е т с я и с к л ю ч и т е л ь н о а к т и в н ы м п р о ц е с с о м и т р у д н ы м д л я к о н т р о л я . И о д и р о в а н и е , н а п р о т и в , п р о т е к а е т о ч е н ь м е д л е н н о . Р е а к ­ ц и ю , о д н а к о , м о ж н о о с у щ е с т в и т ь , п р о в о д я е е в п р и с у т с т в и и о к и с л и т е л я . В к а ч е с т в е о к и с л и т е л я м о ж н о п р и м е н я т ь , н а п р и м е р , а з о т н у ю к и с л о т у . В э т и х у с л о в и я х г е н е р и р у ю т с я и о д о н и й - и о н ы , к о т о р ы е и в ы с т у п а ю т в к а ­ ч е с т в е э л е к т р о ф и л ь н ы х а г е н т о в .

HNO3

+h

Аналогично хлорированию и бромированию иодирование можно прово­ дить также ацетил- и трифторацетилгипоиодитами.

9.2.2. Сульфирование бензола

Сульфированием называют реакцию замещения атома водорода в угле­ водороде на сульфогруппу - S 0 3H.

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость; при этом скорость обратной реакции - десульфирования - возрастает по мере снижения кон­ центрации сульфирующего агента. В промышленности обратимость суль­

фирования устраняют непрерывной отгонкой образующейся воды из реак­ ционной массы, добиваясь практически полного использования серной кис­ лоты.

Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой и моногидратом выступает нейтральная молекула серного ангид­ рида S 0 3. Полагают, что сульфирование идет по следующей схеме.

Стадия 1 - образование электрофильного реагента:

О

Стадия 2 - образование о-комплекса:

о Н

II

+ s=o =

\\ медленно

О

ст-комплекс

Стадия 3 - выброс протона с образованием продукта замещения идет с участием основания - гидросульфат-иона HS04e :

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотоп­ ным эффектом, kyJkD = 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного a -комплекса. ст-Ком- плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором ском­ пенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия от­ щепления протона от такого a-комплекса (стадия 3) несколько замедляется.

Кроме купоросного масла (94%-я серная кислота) и моногидрата (100%-я серная кислота) для сульфирования аренов применяют и другие сульфиру­ ющие агенты: олеум - раствор S 0 3 в H2S 0 4, комплексы SOj-диоксан, SOj-пиридин, пары S 0 3 с нейтральным газом (например, азотом), хлорсуль-

фоновая кислота HSOjCl.

Преимуществом этих сульфирующих агентов является исключение об­ ратной реакции десульфирования.

9.2.3. Нитрование бензола

Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу N 0 2. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всего проводят действием более активного нитрующего агента — нитрующей смеси - смеси концентрированных азотной и серной кислот. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом полу­ чения нитросоединений ароматического ряда.

Нитрование бензола нитрующей смесью проводят при 45-50 °С. По­ скольку реакция нитрования необратима, азотную кислоту применяют в минимальном избытке (5-10%), добиваясь практически полного превраще­ ния бензола.

Нитробензол. К бензолу (65 г; 0,83 моль) при хорошем размешивании постепенно при­ бавляют смесь конц. H2S04(110 мл) и конц. HN03(85 мл; 0,87 моль) так, чтобы темпера­ тура смеси не превышала 50 °С. По окончании реакции (через 1ч после смешения реаген­ тов) смесь охлаждают, продукт отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют, т. кип. 209-210 °С. Выход 92 г (90%).

Серная кислота в составе нитрующей смеси необходима для повышения концентрации электрофильного агента - нитроний-иона N O | .

Реакция нитрования идет по следующей схеме.

Стадия I - образование электрофильного агента:

Но:

Стадия 2 - образование о-комплекса:

Стадия 3 - выброс протона с образованием продукта замещения;

Кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования обычно отсут­ ствует, так как кн/к^ = 1. В соответствии с этим стадию образования CT-комплекса следует считать скоростьлимитирующей.

Обратите внимание! Здесь необходимо сделать следующее пояснение. Схемы механизмов органических реакций, которые приводятся в учебни­ ках, не следует рассматривать как абсолютно доказанные и универсальные. Дело в том, что при обсуждении каждой конкретной схемы автор, ограни­ ченный объемом учебника, вынужден ее формулировать таким образом, чтобы она объясняла возможно большее число известных к настоящему времени экспериментальных фактов. При этом за рамками учебника оста­ ется большое число фактов, которые во многих случаях способны углубить обсуждаемые схемы, а в ряде случаев и показать, что некоторые вопросы механизма остаются все еще неясными.

Именно так следует относиться к выводу о том, что «кинетический изотоп­ ный эф ф ек т в реакциях нитрования аренов обы чно отсутствует». Существуют примеры нитрования ароматических соединений, которые име­ ют значения К И Э, заметно отличные от единицы. Например, нитрование

антрацена комплексом ^ 02êF 4 , которое также протекает по схеме электро­

фильного ароматического замещения, имеет заметный К И Э, причем его ве­ личина зависит от растворителя. В диметилсульфоксиде отношение &H/£D найдено равным 2,6, а в ацетонитриле это отношение достигает величины 6 ,1 .

Н

©©

+N O 2B F 4

9-дейтероантрацен

/

9-дейтеро-10-нитроантрацен

\

N O 2

9-нитроантрацен

Диметилсульфоксид - бол ее сильное основание, чем ацетонитрил. Он ус­ коряет стадию отрыва протона, снижает тем самым вклад этой стадии в оп­ ределение скорости всего процесса, что и отражается в сравнительно невы ­ сокой величине К И Э (2,6). А цетонитрил, будучи слабым основанием, не способен ускорять стадию отрыва протона от a -комплекса. И менно эта ста­ дия в значительной м ере начинает определять скорость всей реакции, чему и соответствует повы ш енное значение К И Э (6,1).

При применении двукратного количества нитрующ его агента и более жестких условий (повышенная температура, более концентрированная ни­ трующая смесь) получаю т м-ци нитробе изол .

В этих условиях становятся заметными окислительные процессы . В ча­ стности, отм ечено образование в качестве примеси 1,3-дигидрокси-2,4,6- тринитробензола (стифниновая кислота).

П рименяю т и другие нитрующ ие агенты: концентрированную азотную кислоту, соли нитрония (NGÇBF®, NO^SbF^), ацетилнитрат CH3C 0 0 N 0 2,

представляющий собой смеш анный ангидрид азотнбй и уксусной кислот.

9.2.4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Зам ещ ение атома водорода на алкильную группу проводят, как правило, действием алкилирующ его агента в присутствии кислот Льюиса.

В качестве алкилирующ его агента обы чно применяют галогеналкан (хлорили бромалкан), а в качестве катализатора - хлорид или бромид алю ­ миния. Реакцию ведут, как правило, в избы тке бензола.

Реакция алкилирования по Ф риделю -К раф тсу является методом полу­

чения алкилбензолов - гомологов бензола.

Алкилирование идет по следую щ ей схеме:

2. Взаимодействие галогеналкана с хлоридом алюминия проходит анало­ гично активированию молекулы хлора при комплексообразовании с кислотой