книги / Органическая химия. Т
.1.pdfНапишите другие резонансные структуры хризена, в том числе наиболее стабильную ре зонансную структуру.
Задача 8.2. В отличие от хинолина и изохинолина,
которые обладают примерно одинаковой стабильностью, индол и изоиндол
значительно отличаются друг от друга по стабильности. Почему? Объясните с позиции тео рии резонанса.
Задача 8.3. Какие из структур А-Г изображают изомеры бензола? Имеются ли среди них структуры с шестью эквивалентными атомами углерода?
А
Задача 8.4. Напишите другие резонансные структуры, в том числе наиболее устойчивую резонансную структуру приведенного ниже углеводорода.
Задача 8.5. Оцените, являются ли ароматическими следующие ионы, полученные из циклооктатетраена:
а) присоединением одного я-электрона - С8Н$; б) присоединением двух я-электронов - С8Н |е; в) удалением одного я-электрона - С8Н§; г) удалением двух я-электронов - С8Н|®.
Задача 8.6. Оцените, являются ли ароматическими следующие ионы, полученные из циклононатетраена:
а) присоединением одного я-электрона - СдН^; б) присоединением двух я-электронов - С9НЦ;
в) потерей Н® от «р3-гибридизованного атома углерода; г) потерей Не от «р3-гибридизованного атома углерода.
Задача 8.7. Применив правило ароматичности (4и+2), определите, являются ли аромати ческими следующие гетероциклические соединения:
Задача 8.8. Циклогептатриенон (I) очень стабилен. Циклопентадиенон (II), напротив, весьма нестабилен и быстро претерпевает реакцию Дильса-Альдера.
I II
а) Объясните различную стабильность соединений I и II.
б) Напишите структурную формулу продукта реакции Дильса-Альдера с участием двух молекул кетона II.
Задача 8.9. 5-Хлор-1,3-циклопентадиен претерпевает ионизацию в присутствии иона Ag® исключительно медленно, несмотря на то, что хлор занимает аллильное положение, а аллилгалогениды, как правило, легко ионизируются. Дайте объяснение.
С1 + |
Н20 |
Ag® |
реакция не идет. |
|
|||
Задача 8.10. |
Спектр |
!Н ЯМР циклооктатетраена состоит из одиночной линии при |
|
5 5,78 м.д. Какую информацию о делокализации л-электронов в молекуле циклооктатетра ена дает этот факт?
Задача 8.11. Сколько сигналов вы ожидаете в спектре 'Н ЯМР кофеина?
Какие характеристические частоты следует искать в его ИК-спектре?
Задача 8.12. Общепринятый способ оценки эмпирической энергии резонанса бензола осно ван на сравнении его экспериментального и рассчитанного по аддитивности значений теплот ги дрирования. Принимая значение теплоты гидрирования циклогексена равным -28,8 ккал/мопь, а бензола -49,8 ккал/моль, оцените эмпирическую энергию резонанса бензола.
Задача 8.13. Примените тот же метод к оценке эмпирической энергии резонанса циклооктатетраена, приняв, что теплоты гидрирования этого соединения и циклооктена равны -100,9 и -23,3 ккал/моль соответственно.
Задача 8.14. Предположите, какой из следующих углеводородов является более сильной С-Н-кислотой. Почему?
Задача 8.15. Для каждой из показанных ниже реакций может быть написано перициклическое переходное состояние. Какое из них следует правилу ароматичности (4л + 2)?
Задача 8.16. Объясните, почему легко протекает реакция а) и не идет реакция б).
Ph
8.6.ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ
8.6.1. Фуллерены
Впервые углеродные кластеры новой структуры были обнаружены сре ди продуктов возгонки графита. Оказалось, что его сублимат не является однородным по составу. В сублимате были найдены частицы различной массы. Сначала предположили, что эти частицы по структуре не отличают ся от частиц графита. Однако английские химики Г. Крото и Р. Смайли ус тановили неожиданно большое содержание в сублимате частиц С60. Этот факт не имел объяснения при предположении, что все частицы сублимата должны иметь структуру графита. Первые результаты были подтверждены в повторных экспериментах: частицы С60 преобладали среди других.
Устойчивость кластера С60 оказалось возможным объяснить, предполо
жив его сферическую структуру. После того, как в 1990 г. был разработан препаративный синтез соединения С60, началось систематическое изучение новой модификации углерода. Оказалось, что кластер С60 - лишь один из
представителей группы соединений, получивших название «фуллерены» (соединение С60 было названо букминстерфуллереном в честь известного
архитектора Букминстера Фуллера). Общим для фуллеренов является то, что все они являются сферическими кластерами углерода. В частности, структура Сб0 (рис. 8 .8 , А) представляет собой шаровидную сеть, образован ную набором 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. В структуре С70 имеется 25 шестиугольников (рис. 8 .8 , Б).
Каждый атом углерода в молекуле фуллерена является ^-гибридизиро ванным и образует ст-связи с тремя соседними атомами углерода. Негибридизированные 2 р2-орбитали (по одной от каждого атома углерода) пере
крываются и формируют делокализованные молекулярные орбитали.
Строение и химия фуллеренов продолжают интенсивно изучаться. Об актуальности работ в этом направлении говорит то, что первооткрыватели фуллеренов Г. Крото, Р. Смайли и Р. Керль в 1996 г. были удостоены Но белевской премии.
8.6.2. Нанотрубки
Фуллеренам родственны нанотрубки (nanotubes) - еще одна новая моди фикация углерода. Нанотрубка представляет собой структуру, образован ную свернутым углеродным «листом». Этот углеродный лист необычен по своей структуре. Он «соткан» из бензольных колец в некоторой мере по добно тому, что мы видели в структуре фуллерена. Нанотрубки имеют, однако, цилиндрическую форму. Вследствие высокой упорядоченности атомов углерода в структуре нанотрубки этот материал оказывается по крайней мере в 1 0 0 раз прочнее стали.
Кроме возможности применения в новых конструкционных материалах нанотрубки могут выступать в качестве электрических проводников и по лупроводников. К стенкам нанотрубки могут быть иммобилизованы («при шиты») самые различные молекулы, так или иначе модифицирующие ее свойства: электрическую проводимость, растворимость, способность вы ступать в роли хемосенсоров. Эта «пришивка» не затрагивает 71-сгруктуру нанотрубки, а следовательно и ее электронные характеристики, и осуще ствляется за счет нековалентного связывания. В частности, установлено, что пиренильные фрагменты, содержащие самые различные функцио нальные группы в качестве заместителей, способны необратимо адсорби роваться на поверхности нанотрубки и модифицировать таким образом ее свойства.
Существенным недостатком нанотрубок является их полная нераствори мость как в органических растворителях, так и в воде. Этот недостаток крайне затрудняет очистку нанотрубок, их химическую модификацию и, в конечном итоге, поиск новых областей их применения.
Химики изучили несколько путей для преодоления указанного недо статка. Одним из перспективных направлений оказалось нековалентное связывание поверхности нанотрубок с макромолекулами. Найдено, что обработка синтетическими полимерами сообщает нанотрубкам раствори мость в органических растворителях и заметно меняет их химические свойства. А обработка нанотрубок одним из природных полимеров - крах малом (а точнее, его комплексом с иодом) - позволяет получать нанотруб ки (как и фуллерены), растворимые воде. Такие растворы стабильны в течение нескольких недель. Добавление в раствор амилоглюкозидазы - фермента, гидролизующего крахмал, - ведет к осаждению нанотрубок уже через 1 0 мин.
Глава 9. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
Одним из наиболее характерных свойств ароматических соединений является их склонность к реакциям электрофильного ароматического замещения (5£Аг). Указанное свойство объясняется тем, что ароматичес кие соединения обладают высокой энергией сопряжения и крайне неохот но вступают в реакции, в которых эта энергия теряется. Именно поэтому для них не характерны реакции присоединения. Напротив, ароматические соединения склонны реагировать по схеме реакций замещения, в ходе ко торых их энергия сопряжения в значительной мере сохраняется. Реакции электрофильного ароматического замещения протекают по следующей общей схеме:
бензол |
замещенный |
|
бензол |
Примеры реакций электрофильного замещения в бензоле даны ниже.
Галогенирование:
бензол |
бромбензол (85%) |
Сульфирование:
бензол |
бензолсульфо- |
|
кислота (100%) |
Нитрование:
|
|
N02 |
|
|
II |
+ НМОз з |
|
н 2о . |
|
бензол |
|
нитробензол (95%) |
|
|
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу: |
|
|
||
|
|
С(СН3) 3 |
|
|
|
+ (СН3)3СС1 - 4 |
^ Г Г |
+ |
НС1. |
бензол |
/яретя-бутилхлорид |
/яре/и-бутил- |
|
|
|
|
бензол (60%) |
|
|
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу: |
|
|
||
|
|
|
о |
|
|
|
^ \ . С С Н 2СН3 |
||
|
+ СН3СН2С^ |
А1С13 |
|
НС1. |
|
40 °с |
|
||
|
С1 |
|
|
|
бензол |
пропаноилхлорид |
пропиофенон (90%) |
|
|
9.1.МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Реакции электрофильного ароматического замещения (5£Аг)
АгН + Е® —> ArE + Н®
следуют общей схеме механизма. Особенностью этой схемы является то, что процесс образования электрофильного агента в каждой реакции пред ставляет собой отдельную стадию, поскольку нейтральные молекулы, как правило, не способны преодолеть энергию сопряжения л-электронов в аре не и начать реакцию замещения.
Ниже в качестве примера показан механизм бромирования бензола. Как и другие нейтральные молекулы, молекулярный бром является слишком сла бым электрофильным агентом, чтобы реагировать с бензолом в отсутствие катализатора. Чаще всего реакцию бромирования бензола проводят в при сутствии бромного железа, выступающего в качестве кислоты Льюиса.