книги / Органическая химия. Т

8.2.4. Квантово-химическое определение ароматичности

Простые квантово-химические расчеты по методу МОХ позволили по­ лучить квантово-химические оценки энергий молекулярных тг-орбиталей ряда аннуленов и циклических ненасыщенных ионов.

В терминах теории молекулярных орбиталей предложено еще одно оп­ ределение ароматичности:

ароматическими являются плоские моноциклические сопряжен­ ные полиены, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку и содержат электроны только на связывающих молеку­ лярных орбиталях.

Следует дать два пояснения этому правилу.

1. Замкнутой электронной оболочкой называют ту, в которой отсутст­

вуют орбитали, занятые одним электроном.

2. Связывающими молекулярными орбиталями называют те занятые

МО, которые имеют энергию, более низкую, чем значение кулоновского интеграла а, оценивающего энергию исходных АО.

В соответствии с этим определением ароматичности в рамках теории МО наличие ароматичности следует ожидать у структур 2, 6 и 8 (см. рис. 8.4). Ан-

тиароматические свойства циклобутадиена (4) и циклооктатетраена (9) сле­ дует объяснять наличием я-электронов в их молекулах на несвязывающих МО, имеющих энергию, равную значению кулоновского интеграла1 а.

Обратите внимание! Теория ароматичности дает еще одно доказательст­ во плодотворности молекулярно-орбитального подхода к оценкам строения органических соединений. В отличие от четких критериев ароматичности в терминах теории молекулярных орбиталей, теория резонанса не обнаружи­ вает никаких различий в стабильности катиона и аниона в приведенных ни­ же парах ионов:

производные циклопропена

1 Расчет предсказывает крайнюю нестабильность циклопропенид-аниону, у которого два электрона находятся на антисвязывающей п-МО.

Рис. 8.5. Применение графического метода для определения ароматичности аннуленов и их ионов

Метод применим только к плоским циклическим полностью сопряжен­ ным системам. На рис. 8.5 показано применение графического метода для определения ароматичности ряда соединений.

Наиболее интересным (и, на первый взгляд, неожиданным) результатом следует признать предсказание ароматичности дикатиона А - производно­ го циклобутена, в котором в циклической замкнутой системе находятся два 71-электрона. Благодаря наличию вакантных 2ря-орбиталей на двух катион­ ных центрах эта система является сопряженной и отвечает, таким образом, правилу ароматичности Хюккеля.

Оказалось, что при обработке дибромида 1 тетрафторборатом серебра образуется соль 2 с устойчивым «ароматическим» дикатионом. Длины С-С- связей в четырехчленном цикле этого дикатиона одинаковы и равны «ароматическим» (0,140 нм), что указывает на полную делокализацию по­ ложительного заряда в нем.

3,4-дибром-1,2,3,4- тетрафенилциклобутентетрафенилциклобутен 1 3,4-диилийбис(тетрафторборат) 2

8.3.КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Соединения, в которых два или более бензольных цикла сконденсирова­ ны (т. е. имеют два общих атома углерода) в единой молекуле, образуют класс конденсированных бензоидных углеводородов. Они в значительных количествах присутствуют в каменноугольной смоле. Эти соединения, как и другие ароматические углеводороды, характеризуются значительной энергией сопряжения. Их также называют аренами.

Нафталин, антрацен и фенантрен являются простейшими представите­ лями этого класса.

Для каждого конденсированного бензоидного углеводорода может быть написано значительное число резонансных структур. Для примера показа­ ны некоторые резонансные структуры нафталина.

Как видно, резонансные структуры нафталина неравноценны. Наиболее стабильной является та резонансная структура, в которой наибольшее чис­ ло колец соответствует формуле бензола Кекуле. Нафталин обладает меньшей ароматичностью по сравнению с бензолом. В частности, в молеку­ ле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С-С-связей от ароматических значений (значения длин связей в показанных ниже

а-2р --

S а - р -

Рис. 8.6. Энергетическая диаграмма молекулярных Я-орбиталей нафталина н антрацена

формулах даны в нанометрах). Такие же отклонения имеются в молекулах антрацена и фенантрена.

0,1334

Хотя показанные выше углеводороды и не являются моноциклическими, как того требует правило Хюккеля, в каждом из них имеется плоская система сопряженных двойных связей, а общее число я-электронов удовле­ творяет правилу ароматичности (4л + 2). Электроны в молекулах этих угле­ водородов находятся только на связывающих дважды занятых МО. В каче­ стве примера результаты расчетов по методу МОХ приведены для нафта­ лина и антрацена (рис. 8 .6 ).

Конденсированные бензоидные углеводороды также легко вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и алкилирование) и проявляют тем самым свойст­ ва ароматических соединений (подробнее об их свойствах см. в гл. 1 1 ).

8.4.НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Бензол и его производные, нафталин, антрацен, фенантрен относятся к

бензоидным ароматическим соединениям.

Циклопропенилий-ион, циклопентадиенид-ион, циклогептатриенилийион, ароматические аннулены (кроме [6 ]аннулена) называют небензоидными

ароматическими соединениями. Приведем еще один пример ароматичес­

Как видно из его структурной формулы, азулен содержит в плоской бициклической молекуле пять сопряженных двойных связей (в соответствии с этим - ароматический децет 71-электронов) и частично отвечает, таким об­ разом, правилу ароматичности. Условно азулен можно представить как со­ единение, в котором по С-С-связи сконденсированы циклопентадиенид-ион и циклогептатриенилий-ион. По результатам экспериментальных измере­ ний молекула азулена обладает заметным дипольным моментом.

ц1,0 D

Вполном соответствии с этим, по данным квантово-химических расче­ тов, в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плот­ ность, а в семичленном - дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцеп­ тора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молеку­ ле систему из пяти сопряженных С=С-связей (подробнее о природе света см. в разд. 7.5).

8.5.ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Правило Хюккеля и его толкование в рамках теории МО успешно объ­ ясняют ароматичность и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы, содержащие сопряженные двойные связи, и число я-электронов, равное (4п +2). Такие соединения называют гетероароматическими. Гете­ роатомы участвуют в образовании ароматических я-электронных систем в этих соединениях двумя способами.

1. Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в я-электронную систему два электрона:

В частности, в молекуле пиррола четыре атома углерода находятся в со­ стоянии хр2-гибридизации и имеют по одному электрону на 2 ря-орбитали. Атом азота также находится в состоянии 5р2-гибридизации и имеет два эле­

ктрона на 2рд-орбитали. В том же состоянии гибридизации находятся ато­ мы кислорода и серы соответственно в молекулах фурана и тиофена.

По своей я-электронной структуре пиррол, фуран и тиофен, таким обра­ зом, подобны и аналогичны циклопентадиенид-иону, поскольку имеют по шесть я-электронов в пятичленных циклах. Эти гетероароматические со­ единения относятся к Игэлектроноизбыточным системам.

2. Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в я-электронную систему только один электрон:

И в этих гетероаренах гетероатомы находятся в состоянии ^-гибриди­ зации, однако имеют, как и атомы углерода, лишь по одному я-электрону на своих 2ря-орбиталях. Каждый атом азота имеет, кроме того, по паре эле­ ктронов, локализованных на ^-орбитали. Эта орбиталь ориентирована в плоскости молекулы и имеет а-симметрию.

По своей я-электронной структуре пиридин и пиримидин аналогичны бен­ золу, поскольку каждый из них имеет в шестичленном цикле шесть я-элек­ тронов. Эти гетероарены относят к п-электронодефицитным системам,

показано, что 71-электроны в их молекулах попарно располагаются только на связывающих МО (рис. 8.7). Это согласуется с определением ароматич­ ности в рамках теории МО.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Бензол С6Н6получают как побочный продукт коксохимического производства, катали­ тическим риформингом нефтяных фракций C6-Cg. Летучая жидкость, т. кип. 80,1 °С, нерас­ творим в воде, смешивается с неполярными органическими растворителями. Применяют в производстве стирола, фенола, капролактама, циклогексана, анилина, хлорбензола, нитро­ бензола, дифенила, красителей, пестицидов, фармацевтических препаратов, как добавку к моторному топливу. Т. самовоспл. 534 °С. ПДК 5 мг/м3.

Азулен(бицикло[5.3.0]декапентаен) с10н8 получают действием диазоуксусного эфира на индан и взаимодействием пиридина с циклогептадиеном. Содержится в эфирных маслах (ромашка, полынь). Имеет кристаллы синеватого цвета, т. пл. 99 °С. Растворим в минераль­ ных кислотах, медленно окисляется на воздухе, при температуре -300 °С изомеризуется в нафталин, легко образует Я-комплексы с 1,3,5-тринитробензолом и пикриновой кислотой.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Аннулены - моноциклические соединения, содержащие чередующиеся двойные и про­ стые связи; например, бензол является [6]аннуленом.

Арен - ароматический углеводород.

Ароматическое соединение - частица, имеющая плоскую циклическую структуру, обла­ дающая делокализованной системой (4л + 2) 71-электронов и более стабильная, нежели лю­ бая структура, в которой все электроны локализованы (как, например, в формуле Льюиса).

Ароматичность - повышенная стабильность, а также особые физические и химические свойства, присущие ароматическим соединениям.

Квантово-химическое определение ароматичности —ароматическими являются плоские моноциклические сопряженные полнены, которые имеют полностью замкнутую электрон­ ную оболочку и содержат электроны только на связывающих молекулярных орбиталях.

Конденсированные беизоидиые углеводороды - соединения, в которых два или более бензольных кольца сконденсированы в единой молекуле, т. е. имеют по крайней мере два общих углеродных атома.

Небеизоидиые ароматические соединения - соединения, обладающие ароматическими свойствами, но не имеющие в своем составе бензольных ядер. Примеры: циклопропенилий- и тропилий-ионы, циклопентадиенид-ион, азулен.

Правило Хюккеля. Аннулены - полностью сопряженные плоские моноциклические соединения, имеющие в цикле (4л + 2) 71-электронов, где л = 0, 1, 2 и т. д. (целое число), называют ароматическими. Аннулены, содержащие 4л 71-электронов, называют антиароматическими. Соединения, не имеющие замкнутой сопряженной системы 71-элек­ тронов, называют неароматическими.

З А Д А Ч И

Задача 8.1. Хризен является конденсированным бензоидным углеводородом, выделен­ ным из каменноугольной смолы. Одна из его резонансных структур, показанная ниже, не яв­ ляется наиболее стабильной.