книги / Органическая химия. Т
.1.pdfгипотетического 1,3,5-циклогексатриена и бензола. Отправной точкой в та ком подсчете является значение теплоты гидрирования циклогексена.
АН = - 120,5 кДж/моль (-28,8 ккал/моль)
циклогексен циклогексан
Если бы бензол содержал три изолированные двойные связи, т.е. пред ставлял бы собой гипотетический 1,3,5-циклогексатриен, то по условиям аддитивности при его гидрировании выделилось бы 361,5 кДж/моль (86,4 ккал/моль):
+ З Н 2
Д//аддит = - 361,5 кДж/моль (-86,4 ккал/моль)
гипотетический циклогексан 1,3,5-циклогексатриен
Обратите внимание! В гипотетическом 1,3,5-циклогексатриене связи С-С неодинаковы по длине.
Экспериментально измеренное значение теплоты гидрирования бензо ла, однако, существенно ниже:
+ ЗН 9
АНЭКСП= - 208,4 кДж/моль (-49,8 ккал/моль)
бензол |
циклогекс |
Отсюда следует экспериментальная оценка энергии сопряжения (делокализации) 71-электронов:
С делок) = Д^зксп - ^ а д д и т = 1 5 3 ’* « Д ж /м о Л Ь (36,6 ККЭЛ/мОЛЬ).
Согласно этому значению, молекула бензола содержит энергии на 36,6 ккал/моль меньше, чем структура гипотетического 1,3,5-циклогекса триена с чередующимися простыми и двойными связями (рис. 8.1). Эта энергия должна быть преодолена, чтобы бензол можно было подвергнуть, например, гидрированию как гипотетический 1,3,5-циклогексатриен.
Объективная оценка энергии сопряжения бензола получена и расчет ным путем, в том числе в рамках простого метода Хюккеля. Энергия дело кализации в этом подходе подсчитывается как разность между значением энергии л-электронов в бензоле Еп, найденным из расчета, и значением,
Энергия МО (расчет МОХ)
лее употребимы формула Л. Полинга, выражающая полную делокализа цию u-электронов в бензольном кольце, и формула Ф. Кекуле - правиль ный шестиугольник с чередующимися простыми и двойными связями оди наковой длины. Последняя формула содержит указание на сопряжение двойных связей в молекуле бензола и, кроме того, позволяет легко подсчи тывать все валентные электроны бензола, которые могут затрагиваться в ходе его химических реакций.
8.2.ПРАВИЛА АРОМАТИЧНОСТИ АННУЛЕНЫ И ИХ ИОНЫ
К настоящему времени установлено, что ароматичность как особое хи мическое качество характерна не только для бензола. Существуют соеди нения, не относящиеся к ряду бензола, но также обладающие ароматичес кими свойствами.
Известно несколько правил (критериев) ароматичности. Наиболее распространенное определение ароматичности принадлежит Э. Хюккелю. В 1930 г. на основе расчетов простым квантово-химическим методом Хюккель сформулировал следующее правило ароматичности:
плоские моноциклические соединения, содержащие замкнутую сопряженную систему (4п + 2) п-электронов, где п - 0, 1, 2, 3 ...
(т. е. соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 п-электронов в цикле), являются ароматическими. Соединения, содержащие 4п п-электро нов в такой сопряженной системе, являются антиароматическими. Соединения, в которых отсутствует система сопряженных двойных связей, называют неароматическими.
Это правило называют также правилом Хюккеля.
8.2.1. Аннулены
Термин «аннулены» (от лат. «annulus» - колечко) был предложен для моноциклических соединений, содержащих чередующиеся двойные и про стые связи. Размер кольца аннулена обозначают числом, указываемым в квадратных скобках. Так, циклобутадиен является [4]аннуленом, бензол - [6 ]аннуленом, циклооктатетраен - [8 ]аннуленом, а гипотетический циклодекапентаен - [1 0 ]аннуленом.
[4]аннулен, |
[6]аннулен, |
циклобутадиен |
циклогексатриен |
(4 п-электрона, |
(6 п-электронов, |
ашпиароматичен) |
ароматичен) |
[8]аннулен, |
[10]аннулен, |
циклооктатетраен |
циклодекапентаен |
(8 п-электронов, |
(10 п-электронов, |
антиароматичен) |
ароматичен) |
В полном соответствии с правилом Хюккеля [4]аннулен - циклобутади ен - оказался химически чрезвычайно неустойчив. В природе отсутствуют какие-либо его производные. Собственно циклобутадиен удалось наблю дать лишь при очень низких температурах. Оказалось, что в изученных ус ловиях молекула циклобутадиена не является плоской и имеет локализо ванные двойные связи.
Среди некоторых стабильных производных циклобутадиена можно отметить метиловый эфир 2,3,4-трис(трет-бутил)циклобутадиен-1-карбо- новой кислоты. Четырехчленный цикл в этом соединении содержит череду ющиеся двойные и простые связи.
(СНз)зС С(СН3)3
--------------0,138 нм
(СНз)зС СООСНз
0,151 нм
Производные циклооктатетраена - [8]аннулена - также отсутствуют сре ди природных соединений. Этот аннулен, однако, оказался синтетически бо лее доступен. Первый его синтез был осуществлен Р. Вилынтеттером путем длительного превращения алкалоида псевдопельтьерина - природного соеди нения, выделенного из коры гранатового дерева. В настоящее время циклооктатетраен синтетически доступен реакцией олигомеризации ацетилена.
|
4 Н С^СН |
Ni(CN)2 |
|
Г,р |
|
псевдопельтьерин |
ацетилен |
циклооктатетраен (80%) |
Согласно термохимическим данным, энергия сопряжения двойных свя зей в молекуле циклооктатетраена составляет лишь 5 ккал/моль (против 36,6 ккал/моль для бензола). Оказалось, что молекула циклооктатетраена - не плоская, имеет конформацию «ванна», содержит чередующиеся двойные и простые связи, легко присоединяет бром и не является, таким образом, ароматической.
[10]Аннулен - циклодекапентаен - в соответствии с правилом Хюккеля должен обладать ароматическими свойствами. Однако в изображенной вы ше цис,транс,цис,цис,транс-конфигурацаа его молекула малоустойчива вследствие значительного отталкивания эндо-циклических атомов водоро да, нарушения планарности и как следствие малой эффективности пере крывания л-орбиталей.
Тем не менее выраженными ароматическими свойствами обладают мостиковые [10]аннулены и производные нафталина, в которых плоская сопря-
ж е н н а я с и с т е м а т а к ж е в к л ю ч а е т 1 0 я - э л е к т р о н о в .
X
( Х = С Н 2, О , |
|
С О , N H ) |
|
мостиковые [10]аннулены |
нафталин |
П о т е м ж е п р и ч и н а м , ч т о и [1 0 ]а н н у л е н , [1 4 ]а н н у л е н т а к ж е я в л я е т с я н е п л о с к и м и к а к с л е д с т в и е н е с т а б и л ь н ы м .
Н а п р о т и в , [1 8 ]а н н у л е н и м е е т д о с т а т о ч н ы е р а з м е р ы , ч т о б ы а т о м ы в о д о р о д а , н а х о д я щ и е с я в н у т р и ц и к л а , н е н а р у ш а л и п л о с к у ю с т р у к т у р у м о л е к у л ы . [1 8 ]А н н у л е н я в л я е т с я с т а б и л ь н ы м с о е д и н е н и е м . В с е С - С - с в я з и в е г о м о л е к у л е в ы р о в н е н ы (в и н т е р в а л е з н а ч е н и й 0 ,1 3 4 - 0 ,1 4 3 н м ), х о т я х и м и ч е с к и е р е а к ц и и г о в о р я т о л и ш ь ч а с т и ч н о й а р о м а т и ч н о с т и э т о г о у г л е в о д о р о д а .
НН
НН
[18]аннулен
8.2.2. ЯМР-критерии ароматичности
Сразвитием метода спектроскопии ЯМР (подробнее об этом методе см.
вразд. 12.5) были сформулированы спектральные критерии ароматичности. Было найдено, что сигналы протонов ароматического соединения находятся
вслабом поле. Например, сигнал протонов бензола лежит при 7,37 м.д. по
сравнению с сигналами протонов при 5,3 м.д. в спектрах этилена. Установле но, что причиной столь сильного дезэкранирования протонов в молекуле бензола, как и в молекулах других аренов, является наличие кольцевых то ков в ароматических структурах.
Кольцевой ток возникает в том случае, когда соединение, имеющее за мкнутую сопряженную я-электронную систему, попадает во внешнее маг нитное поле с напряженностью HQ. Кольцевой ток возбуждает магнитное поле, линии которого направлены перпендикулярно плоскости кольца. Это индуцированное магнитное поле усиливает поле Н0 снаружи кольца и на