книги / Органическая химия. Т

7.5.ФОТОХИМИЯ.

МЕХАНИЗМ ЗРЕНИЯ И ПРИРОДА ЦВЕТА

Секреты зрения впервые были разгаданы Д. Уальдом. Его работа была начата в Берлине, а завершена в Гарварде в 1933 г. Было установлено, что в основе зрения лежит типичная фотохимическая реакция.

Фотохимические реакции чрезвычайно распространены в превращениях органических веществ. В основе фотохимическойреакции лежит переход мо­ лекулы за счет поглощения кванта света hv из основного состояния в более богатое энергией возбужденное состояние. В возбужденном состоянии моле­ кула находится недолго: уже через 1 0 -6—1 0 -1 2 с она возвращается в основное

состояние. Этот возврат сопровождается рассеиванием энергии возбужденно­ го состояния и соответствующими превращениями. Электронная энергия воз­ бужденного состояния переходит, в частности, в колебательную энергию, что вызывает разрывы ковалентных связей и связанные с ними процессы пере­ группировки и изомеризации, образование свободных радикалов и т. д.

Один из фотоинициируемых процессов - взаимопревращения геометри­ ческих изомеров, например трянс-стильбена в цмс-изомер.

транс-стильбен 1<ис-стильбен

Аналогичный процесс лежит в основе зрительных ощущений человека. В обобщенном виде речь идет в зрительном процессе о следующей последо­ вательности химических превращений.

P-Каротин, представляющий собой тетратерпен с 40 (необозначенные

заместители - метальные группы) растительного происхождения и попада­ ющий в организм человека с пищей, расщепляется в физиологических усло­ виях с образованием ретинола (витамин А).

Р-каротин

ОН

ретинол(витамин А)

[О]

транс-ретиналь

цис-иминоретиналь

(фрагмент родопсина)

транс-иминоретиналь

(фрагмент родопсина)

цис-ретиналь

При окислении ретинола образуется полиненасыщенный альдегид транс-ретиналь.

Перевод транс-ретиналя в цмс-ретиналь происходит под действием фер­ мента ретиналь-изомеразы. цнс-Ретиналь, находящийся в организме в виде имина белка, называемого опсином, входит в состав родопсина. Родопсин содержится в палочках сетчатки глаза и ответствен за возбуждение зри­ тельного нерва под действием света.

При попадании света в глаз фрагмент цмс-иминоретиналя претерпевает цис,транс-изомеризацию относительно двойной связи С4 =С5. Это приводит

квыпрямлению молекулы ретиналя, а тем самым и к изменению формы родопсина. Геометрические изменения белка вызывают целый ряд биохи­ мических реакций. В частности, при этом открывается путь ионам кальция Са2+, ответственным за передачу соответствующих нервных импульсов в мозг.

Тем временем родопсин подвергается гидролизу с выделением свободно­ го транс-ретиналя. Превращение транс-ретиналя в цмс-форму, как отме­ чено выше, происходит под действием фермента ретиналь-изомеразы. Регенерируется структура родопсина. Глаз становится готовым к восприя­ тию новых зрительных образов.

Поскольку родопсин имеет красный цвет, человеческий глаз способен наблюдать световые лучи в широкой области видимого спектра. Как пока­ зали тщательные измерения, кривая чувствительности человеческого глаза

ксвету практически совпадает с кривой поглощения родопсина.

Мы познакомились с одним из примеров биологической активности полиенов, образующих группу каротиноидов. Следует отметить важность и других представителей этой группы полиненасыщенных соединений. Их изучение было отмечено двумя Нобелевскими премиями: П. Каррер (1937 г.) и Р. Кун (1938 г.).

Способность органических молекул с развитой системой сопряженных я-связей поглощать электромагнитное излучение имеет и другие сферы применения. Например, изооктил-4-метоксициннамат и 4-метилбензили- денкамфору применяют для изготовления солнцезащитных экранов.

Эти соединения поглощают УФ-лучи в области 280-320 нм и рассеива­ ют поглощенную энергию в виде тепла.

Некоторые диены предложены для «консервации» солнечной энергии в химических связях. Одна из перспективных для этой цели реакций показа­ на ниже.

Таблица 7.1. Максимумы длинноволнового поглощения некоторых ненасыщенных

углеводородов

-1 Л. •щ, •

Чем ближе граничные электронные уровни (Де) в молекуле органичес­ кого соединения, тем в более длинноволновой области видимого спектра (v) оно поглощает свет.

V(CM~1) = 14 800 + 25 400 Де,

где Де = £нсмо - евзмО'

Об этом говорят данные табл. 7.1 и следующие ниже примеры. Значительное число окрашенных полиенов выделено из природных ис­

точников. Например, причиной оранжевого цвета моркови является при­ сутствие в ней Р-каротина. Максимум поглощения Р-каротина находится при 497 нм.

Как было показано выше, Р-каротин имеет 11 сопряженных двойных

связей в молекуле и является предшественником витамина А. Ответственным за красный цвет томатов является лукопрен - соединение,

также имеющее 11 сопряженных связей и поглощающее свет при 505 нм.

СН3

лукопрен (А,макс 505 нм)

Фрагменты молекул, ответственные за поглощение света, получили название «хромофоры». Конечно, в качестве хромофоров могут высту­ пать не только сопряженные двойные углерод-углеродные связи. Любая сопряженная система в той или иной мере обладает повышенной способ­ ностью поглощать свет. Другие примеры хромофорных систем можно ви­ деть в структурах природных красителей, показанных ниже. Ряд структур приведен также в разд. 17.11 и 19.15.

Краситель индиго был известен в Древнем Египте за 2000 лет до н. э. Его структура показывает еще одну особенность длинноволнового поглощения света. Окисленная и восстановленная формы индиго резко различаются по способности поглощать свет. Окисленная форма имеет интенсивно-голубой цвет и поглощает свет при 606 нм, а восстановленная форма (лейко-форма) бесцветна.

Обратите внимание! Лейко-форма индиго имеет развитую систему со­ пряженных связей. В ее структуре присутствуют сильные электронодонор­ ные группы (О®, NH), но отсутствуют сильные электроноакцепторные группы. Поэтому лейко-форма бесцветна.

В окисленной форме присутствуют как доноры электронов (NH-груп­ пы), так и акцепторы электронов (два карбонила). Вследствие этого окис­ ленная форма окрашена.

Перевод лейко-формы в окисленную применяют при крашении тканей. Ткань, пропитанная раствором лейко-формы, окисляется затем на воздухе. Краситель неустойчив к трению, что и требуется при крашении джинсов.

Из других природных красителей отметим 6 ,6 '-диброминдиго и ализарин, также известные человечеству с глубокой древности. 6 ,6 '-Диброминдиго

получали из средиземноморских моллюсков и применяли при крашении тканей в пурпурный цвет для знатных вельмож.

О ОН

Ализарин добывали из корней марены и применяли для крашения тка­ ней в алый цвет, предварительно обрабатывая ткань солями алюминия.

В настоящее время все эти природные красители получают синтетически.

Глава 8. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ

Соединения, которые содержат циклические сопряженные я-электрон- ные системы, удовлетворяющие критериям ароматичности, в органической химии принято называть ароматическими соединениями. Эти соединения отличаются исключительным своеобразием как своих структурных харак­ теристик, так и реакционной способности. Первым представителем арома­ тических соединений является бензол.

8.1.БЕНЗОЛ

8.1.1.Структурная формула бензола

В1825 г. английский ученый М. Фарадей впервые выделил бензол из конденсата светильного газа. В 1834 г. немецкий химик Э. Митчерлих син­ тезировал это соединение декарбоксилированием бензойной кислоты в присутствии оксида кальция и установил его эмпирическую формулу (СН)х.

В те же годы на основе измерения плотности паров была установлена молекулярная формула бензола С6Н6. Как продукт коксохимического про­

изводства бензол был впервые выделен А. Гофманом в 1845 г. В настоящее время бензол является одним из основных сырьевых источников промыш­ ленного органического синтеза. В последние годы только в США ежегодно производится ~ 6 млн т бензола.

Соответственно формуле С6 Н6 бензол должен был бы проявлять свойст­

ва ненасыщенного соединения и прежде всего в реакциях присоединения. Однако свойства бензола существенно отличаются от свойств ненасыщен­ ных углеводородов. В обычных условиях он неспособен к реакциям присо­ единения галогенов, гидратации и гидроксилирования - типичным реакци­ ям алкенов. Например, бензол не реагирует с водным раствором КМп04, с бромом и даже с холодной концентрированной H2S 04. Более характерными

для бензола являются реакции замещения.

Однако двух изомеров, например о-дихлорбензола, как того требовали структуры Кекуле 1 и 2, химики выделить не смогли. орто-Замещенные производные бензола существуют лишь в одной форме.

Кекуле, таким образом, решил лишь часть проблемы, связав молекуляр­ ную формулу бензола с его структурной формулой, но не объяснил, одна­ ко, отмеченные выше особенности химического поведения бензола.

О необычности бензола говорят и результаты определения параметров его геометрической структуры. Оказалось, что бензол характеризуется полной выровненностью связей всех С-С: все С-С-связи в его молекуле равны 0,139 нм, т. е. промежуточны по длине между простыми и двойными связями. На этом основании английский химик Р. Робинсон предположил полную делокализацию шести я-электронов в молекуле бензола.

В 1930-х годах американский ученый М. Дьюар предложил рассматри­ вать распределение электронов в молекуле бензола как суперпозицию (усредненное состояние) целого ряда структур. Было предположено, что реальная структура бензола лучше всего описывается набором из несколь­ ких десятков резонансных структур. Чтобы не усложнять изложение, здесь приведены лишь пять резонансных структур 1-5, которые вносят на­

ибольший вклад в структуру резонансного гибрида 6 бензола.

формула формула Робинсона Полинга

8.1.2. Энергия сопряжения

Энергия сопряжения (резонансная энергия) бензола была оценена как экспериментально, так и на основе расчетов методами МО ЛКАО.

Экспериментальное значение энергии сопряжения бензола подсчитыва­ ется, в частности, на основе сравнения теплот гидрирования циклогексена,