книги из ГПНТБ / Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов избран. тр

менение светопреломления первичных фаз в зависимости от со­ става показано графически на рис. 2, а и 2, б. Показатели прелом­ ления для Ba0-2Si02 и BaO-Si02 постоянны и изображаются горизонтальными линиями.

Результаты микроскопического исследования представлены микрофотографиями на стр. 431. Рис. 3 изображает кристаллы дисиликата бария. Микроструктура тройного твердого раствора с 3 и 6% А120 3 при различных температурах показана на рис. 4— 5, причем понижение температуры закалки ведет к повышению

Рис. 2. Изменения показателя светопреломления первично выделяющихся кристаллов в зависимости от состава для разрезов с постоянным содержа­ нием глинозема в 3, 6 и 9%.

О ----- П д \ б ----- П р ,

кристаллизационной способности, выделению кристаллов в форме мелких зерен с сохранением однородности. Совместная кристал­ лизация твердого раствора в виде прямоугольных пластинок и иглоподобных кристаллов цельзиана со слабым двупреломлением показана на рис. 6 и 7 (снимок 7 получен с комбинированного шлифа в отраженном свете).

Подтверждением образования тройного твердого раствора слу­ жит рентгеновское исследование, выполненное при помощи лучей Со—Ка р в цилиндрических камерах с эффективным диаметром 57.3 мм. Повышение содержания как глинозема, так и дисиликата бария обусловливает смещение линий на рентгенограммах по от­ ношению к исходному образцу 2BaO-3SiÖ2, что объясняется об­ разованием тройного твердого раствора замещения.

На рис. 8 изображена зависимость межплоскостных расстояний (d/n) различных проб от состава. Как следует из приведенного

247

рис. 8, добавки Ba0*2Si02 к 2Ba0-3Si02 приводят к повышению величины din; введение глинозема понижает величину din как для Ba0-2Si02, так и для 2Ba0-3Si02. Результаты исследования показывают, что область, примыкающая к участку двойных твер­ дых растворов системы ВаО—Si02, представляет собой тройной твердый раствор 2Ba0-3Si02—Ba0-2Si02—Ba0-Al20 3-2Si02.

На основании полученных данных нами построены вертикаль­ ные разрезы, параллельные стороне ВаО—А120 3, т. е. разрезы

d/n,A

Ц'

35

3

2 . 5

а і2о 2.

с постоянным содержанием кремнезема в 45, 42, 39, 36 и 33 вес. %. Разрез с 45% Si02 (рис. 9, а) проходит через поле дисиликата ба­ рия и цельзиана и является эвтектическим. Эвтектика соответ­ ствует совместному выделению Ba0-2Si02 и ВаО-Al20 3'2Si02

(/). Разрез с 42 % Si02 (рис. 9, б) пересекает поля твердого раствора, дисиликата бария и цельзиана. Область существования твердого раствора довольно широка и уменьшается с понижением темпера­ туры (/). Отмечается небольшая двухфазная область, состоящая из твердого раствора и дисиликата бария (II). Эвтектика образуется между дисиликатом бария и цельзианом (III).

Разрезы с 39 и 36% Si02 (рис. 9, в и 9, г) имеют много общего между собой: существование в качестве первичных фаз твердого раствора и цельзиана. Пределы твердого раствора уменьшаются с понижением температуры (/). Эвтектика соответствует выделению

Рис. 9. Разрез с постоянным содержанием Si02.

а — 45; б — 42; в — 39; г — 36; 9 — 33 вес.% SiOs.

248

твердого раствора и цельзиана {II). Разница между этими разре­ зами заключается лишь в температурах кристаллизации отдель­ ных составляющих.

Разрез с_33% Si02 (рис. 9, д) проходит через поля существова­ ния метасиликата бария, твердого раствора и цельзиана. Основ­ ным полем является поле метасиликата бария (/). Область твер­ дого раствора занимает довольно узкую полоску {III). Между BaO-Si02 и твердым раствором существует двухфазная область, состоящая из метасиликата бария и твердого раствора {II). Смесь эвтектического типа образуется между твердым раствором и цельзианом (IV).

,выводы

1.Установлена область тройного твердого раствора, образован­ ного дисиликатом бария, дибариевым трисиликатом и цельзианом,

иопределены ее границы.

2.Величина показателей преломления для этой области умень­ шается с увеличением содержания дисиликата бария и глинозема.

3. Выполнено построение пяти политермических разрезов с постоянным содержанием кремнезема 45, 42, 39, 36 и 33 вес. %, которые дают возможность характеризовать равновесные соот­ ношения в изученной области.

ВЛИЯНИЕ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ СаО—AI2O3—Si02

[Тр. совещания по экспериментальной технике и методам высокотемпературных исследований. М., Изд. АН СССР, 205 (1959;) совместно с И. А. Бондарь]

Изучение влияния фтористого кальция на процесс кристаллиза­ ции в тройной системе СаО—А120 3—Si02 представляет интерес

впрактическом и теоретическом отношениях. Как известно, СаО, А120 3 и Si02 являются основными составляющими доменных шлаков. Они имеют большое значение для ряда производств, на­ пример при применении в качестве гидравлических компонентов

вшлаковых цементах. Поэтому выявление роли фтористого каль­ ция как активизатора вяжущих свойств доменных шлаков, изу­

чение в связи с этим процессов кристаллизации, протекающих в шлаках, весьма важно для цементной и металлургической про­

250

мышленности. Изучение указанных процессов представляет ин­ терес также с точки зрения теории гетерогенных равновесий.

Ознакомление с литературой показывает,, что исследование тройной системы СаО—А120 3—Si02 и соответствующих двойных систем проведено достаточно полно. Многие работы посвящены изучению равновесий в системах, образованных силикатами и алюмосиликатами кальция с CaF2, а также процессов взаимодей­ ствия между отдельными окислами [1, 2]. В ряде работ, проведен­ ных А. М. Самариным с сотр. [3j, А. К. Трубиным и Г. fl. Ойксом )4], указывается, что добавка CaF2 к шлаку понижает содержание серы

вметалле, благотворно сказывается на процессе обесфосфоривания, ускоряет шлакообразование и делает шлак жидкоподвижным.

Вотдельных работах освещаются вопросы минералогии доменных шлаков, способы петрографического контроля выделяющихся фаз

вшлаках [5, 6], а также рассматривается действие CaF2 как ми­ нерализатора при образовании цементного клинкера [7, 8].

Однако систематического изучения системы СаО—А120 3— —Si02—CaF2, а следовательно, и изучения влияния фтористого

кальция на процессы шлакообразования не проводилось.

СаО—А120 3—Si02 и простирается от 20 до 65% Si02 и 80% А120 3.

Процесс исследования заключался в том, что к трехкомпонентным составам, содержащим СаО, А120 3 и Si02, добавляли постоянное количество CaF2 (5%). Таким образом, изучали разрез в четырех­ компонентной системе СаО—А120 3—Si02—CaF2 с 5% CaF2, про­ веденный параллельно треугольнику СаО—А120 3—Si02.

Для приготовления образцов применялись следующие исход­ ные материалы: углекислый кальций (99.88°/0-й СаС03), глинозем (99.9%-й А120 3), кремнезем (99.90%-й Si02) и фтористый кальций (97.090/п-й CaF2). Как показал ряд исследований, фторсодержащие соединения отличаются летучестью и способностью к окислению. Поэтому для предотвращения улетучивания фторидов необходимо пользоваться безводными материалами и проводить синтез в за­ крытой посуде.

С целью избежания потери фтора нами было опробовано не­ сколько методов синтеза образцов. В результате был применен способ приготовления образцов в высокотемпературной вакуум­ ной печи в токе аргона, с использованием молибденовых герме­ тически закрытых тиглей. Пробы приготовляли следующим об­ разом: трехкомпонентные составы (CaO, А120 3, Si02) в определен­

251

в вольтовой дуге. Сплавление в дуге позволяло получать го­ могенный продукт, который затем растирали, и к нему по весу до­ бавляли CaF2. Смесь размешивали, просушивали и помещали в ти­ гель, который герметически закрывали пробкой.

В таком виде тигель с образцом загружали в вакуумную печь, постепенно нагревали до определенной температуры, при которой затем выдерживали в течение 10—15 мин., после чего охлаждали вместе с печью. Каждый образец подвергали такой термообработке при различных температурах. Полученные пробы исследовали в поляризационном микроскопе и в металлмикроскопе (аншлифы); для ряда составов определяли вязкость вискозиметром ГОИ. Химический анализ полученных образцов показал, что потеря фтора составляла величину порядка 0.05%.

Результаты исследования

Как видно на рис. 1, плоскость АВС (5% CaF2) в исследо­ ванной части четверной системы СаО—А120 3—Si02—CaF2 пе­ ресекает следующие области первичной кристаллизации фаз:

Si02

Рис. 1. Проекция системы СаО—АІаОз—Si02—CaF2 (CaF2 —5%).

252

метасиликат кальция Ca0-Si02, анортит CaO ■Al20 3-2Si02, ранкинит 3Ca0-2Si02, а также частично муллит 3Al20 3-2Si02, геленит 2СаО • Al20 3-Si02 и ортосиликат кальция 2Ca0-Si02.

Для построения четверной диаграммы состояния необходимо исследовать частные двойные и тройные разрезы; в данном случае изучается разрез тетраэдра, параллельный треугольнику СаО—

зкости. Вязкость отдельных составов при этом снижается значи­ тельно, так, при пониженных температурах значение у уменьшается больше чем в 2 раза (табл. 1).

Понижение температуры ликвидуса расплавов при добавках

253

На рис. 2 представлены изотермы для всех изученных темпера­ тур разреза с 5% CaF2 и распределение полей устойчивости фаз. Можно предположить, что снижение температуры появления жидкой фазы при введении CaF2 позволит использовать послед­ ний в качестве активатора при получении шлаковых цементов.

Щ

О 9 5

В ходе исследования показано, что добавка 5% CaF2 понижает показатели преломления стекол на 5—6 единиц в третьем знаке. Так, например, показатель светопреломления стекла, содержа­ щего 5% CaF2, 55% Si02, 25% CaO и 15% А120 3, равен 1.560,

а без CaF2 — 1.566. На рис. 3 представлены кривые, отвечающие стеклам с постоянным показателем преломления. Как видно из данной диаграммы, показатель преломления стекла растет с уве­ личением содержания окиси кальция.

В результате исследования установлено, что введение 5% CaF2

Si02 (рис. 1, пунктирная линия). Имеет место также смещение

254

границ метасиликата кальция и анортита к более низкому содер­ жанию SiOjj. В соответствии с этим изменяется положение отдель­ ных тройных точек. На рис. 1 представлена триангуляция исследо­ ванной части системы. Подобное деление на фазовые треугольники позволяет проследить последовательность процесса кристаллиза­ ции различных составов и определить конечные продукты кристал-

весии, и соответствующие им температуры тройных точек. Чет­ верной инвариантной точки в указанном разрезе не обнаружено. Как видно из данных табл. 2, из шести тройных точек две (4, 6)

ЗСаО ^SiOa+SCaO • Al20 3-Si02= а'-2СаО *Si02+ жидкость,

и три точки являются эвтектическими (1, 2, 3).

Процесс последовательной кристаллизации фаз для состава,

содержащего 37% СаО, 13% А120 3, 45%Si02 и 5% CaF2, наблю­ дали под микроскопом. Состав указанного образца лежит в поле

255

метасиликата кальция внутри треугольника, образованного CaO • •Si02—CaO • A120 3 ■2Si02—2CaO •A120 3 • Si02.

При температуре 1300° выделяются кристаллы псевдоволластонита (а-СаО • Si02) с яркой интерференционной окраской в фиоле­ товых и оранжевых тонах. При понижении температуры до 1250° наряду с кристаллами псевдоволластонита появляются кристаллы анортита (СаО • Al20 3-2Si02), которые слагаются из полисинтети­ ческих двойников с белой интерференционной окраской. При тем­ пературе 1215° появляется новый вид кристаллов в форме пласти­ нок с интерференционной окраской в белых тонах и с показателем преломления более высоким, чем у анортита. Это кристаллы геленита (2СаО-AljOg-SiO^. Кроме того, на микрофотографиях можно наблюдать незначительное количество изотропных зерен

CaF2.

Совершенно такой же ход кристаллизации можно наблюдать и для других составов.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ СаО—А120 3—Si02

ПРИ ВВЕДЕНИИ 10°/0 CaF2

[Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 9, 1520 (1959); совместно с И. А. Бондаръ]

Изучением влияния добавок фтористого кальция на кристал­ лизацию силикатных расплавов занимались многие ученые [1—9]. Карандееву [3] принадлежит исследование системы CaSi03—CaF2. Эйтель [4, 5] изучил две трехкомпонентные си­ стемы: СаО — 2Ca0-Si02 — CaF2 и СаО>— 5Са0-ЗА120 3 — CaF2.

Ольшанский [6] и Ершова [7] исследовали взаимодействие крем­ незема с фторидами щелочноземельных металлов (Mg, Ca, Sr, Ва). Они установили, что при высоких температурах здесь образуются две несмешивающиеся жидкости. На основании данных Эйтеля и

256