книги из ГПНТБ / Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме

ции молекулы АВ. Тогда в результате рассматриваемого про­ цесса ядра в системе центра инерций приобретают энергию, равную Е 0 = е—D + sa- На долю отрицательного иона приходится

центра инерций ядер в результате данного процесса отрицатель­ ный ион приобретает скорость

Если пренебречь тепловым движением молекул, то все отри­ цательные ионы, освободившиеся в результате рассматриваемого процесса, будут разлетаться изотропно со скоростью v0. Примем в расчет тепловое движение молекул. Заметим, что импульс на­ летающего электрона намного меньше характерного импульса молекулы, связанного с тепловым движением, так что влиянием импульса электрона на движение системы можно пренебречь. Будем считать, что тепловая скорость молекулы значительно меньше величины v0. Тогда скорость вылетающего отрицатель­

направление вылета электрона в системе центра инерций ядер; ир— проекция скорости иона на перпендикулярное к о0-направ­

ление. Отсюда следует, что ux= v0—v.

Используем максвелловскую функцию распределения моле­

Как вытекает из полученного результата, ширина функции рас1 пределения имеет порядок УЕ'оТ, т. е. значительно больше характерных тепловых энергий. Это отражается на способе об­ работки результатов экспериментов [14— 16], в которых по порогу процесса (9.1) восстанавливалась энергия сродства атома к электрону еА = Е)— VA~. Здесь VА~ — минимальная энергия электрона, при которой протекает процесс ассоциативного при­

325

липания электрона к молекуле. При этой энергии электрона скорость образующегося иона равна нулю.

В силу резонансного характера данного процесса уже вдали от порога сечение процесса практически равно нулю. Поэтому измерения выполнялись вдали от порога и обработка резуль­ татов эксперимента проводилась следующим образом. Методом задерживающего потенциала при каждой энергии налетающего электрона определялась энергия отрицательного иона. Далее полученная кривая аппроксимировалась в область меньших энергий электрона, что давало возможность восстановить поро­ говую энергию электрона, при которой энергия освобождающе­ гося отрицательного иона равна нулю. Пороговая энергия нале­ тающего электрона Ул~ на основании формулы (9.9) позволяет восстановить энергию сродства электрона к атому.

Пренебрежение распределением освободившихся ионов по энергиям в описанном способе нахождения энергии сродства

атома к электрону приводит к погрешности порядка у ЕйТ. Обычно эта погрешность для определяемой энергии связи элект­ рона к атому составляет десятые доли электронвольта. По­ скольку величина задерживающего потенциала, при котором большая часть ионов не пропускается внешним полем, превы­ шает среднюю энергию образующихся ионов, то описанный спо­ соб обработки результатов эксперимента приводит к завышен­ ным значениям энергии сродства электрона к атому. Например, для энергии связи электрона в отрицательном ионе кислорода описанный способ обработки результатов эксперимента приво­ дил к значению еА~ ~ 2 эв (см. [14, 15]), тогда как нахождение наиболее вероятной энергии отрицательного иона при заданной энергии налетающего электрона дает [16] ед~~1,5 эв в соот­ ветствии с данными по порогу фотораспада отрицательного иона кислорода 1,46 эв [17, 18].

Исследование распределения по энергиям отрицательных ионов, образующихся в результате диссоциативного прилипания электрона к молекуле, позволяет установить, в каком состоянии находятся продукты реакции. Например, Чантри [19] при иссле­ довании процесса е + СО-^С + О- , измеряя кинетическую энер­ гию образующихся отрицательных ионов, восстановил пороги указанной реакции. Она может идти по двум каналам — с обра­ зованием атома углерода в основном 3Р- и возбужденном ‘П-состояниях. Сечение процесса с образованием возбужденного атома углерода в максимуме примерно в 20 раз меньше макси­ мального сечения диссоциативного прилипания, при котором атом углерода находится в основном состоянии. При изучении процесса e-f N0-vN + 0~ с регистрацией энергии отрицательного иона кислорода Чантри [19] обнаружил, что атомы азота в этом

326

момента и четности электронов. Например, при захвате электро­ на молекулой кислорода в основном состоянии ОгрИ") с энер­

гией в несколько электронвольт образуется отрицательный ион молекулы в состоянии Оу (2ПЦ). Это может произойти в случае,

если налетающий электрон обладает единичной проекцией мо­ мента на ось молекулы и находится в нечетном состоянии при отражении относительно плоскости симметрии (плоскости, про­ ходящей через середину соединяющей ядра оси и делящей ее пополам). Поэтому образование автоионизационного состояния отрицательного иона молекулы возможно только при захвате электрона с нечетным моментом относительно центра молекулы и единичной проекцией на соединяющую ядра ось.

Т а б л и ц а 9.2

Параметры диссоциативного прилипания электрона к молекуле кислорода

В табл. 9.2 представлено [20] наинизшее из указанных со­ стояний, которое вносит тем больший вклад в полное сечение процесса, чем меньше энергия захватываемого электрона. Этому состоянию отвечает единичный момент электрона, и оно приво­ дит к соответствующему распределению образующихся отрица­ тельных ионов по углу вылета, отсчитанному от направления первоначального пучка электронов. Предполагается, что разлет продуктов реакцйи происходит скорее, чем ось молекулы успе­ вает повернуться, так что кинетическая энергия продуктов реак­ ции значительно превышает энергию вращения ядер молекулы.

Распределение продуктов диссоциативного прилипания электрона к молекуле кислорода по углам вылета было экспери­ ментально исследовано в работе Ван Бранта и Кифира [20]. Некоторые из результатов работы [20] представлены в табл. 9.2. Они получены на основании обработки данных по угловому распределению продуктов реакции. При составлении таблицы использованы полученные Шульцем [21] абсолютные значения сечений диссоциативного прилипания. Как видно, диссоциатив­ ное прилипание электрона в основном обусловлено образова­

327

нием автоионизационного состояния 2П„ отрицательного иона. Это состояние определяется главным образом захватом электро­ на с единичным моментом, в меньшей степени — захватом электрона, обладающего моментом 1 = 3. Роль последнего про­ цесса возрастает с увеличением энергии налетающего электрона.

Образование автоионизационного состояния отрицательного иона молекулы при столкновении электрона с молекулой играет не меньшую роль в процессе возбуждения колебательных уров­ ней молекулы электронным ударом. Этому вопросу посвящено немалое число экспериментальных и теоретических работ. В табл. 9.3 приведены параметры 'нижних автоионизационных

Т а б л и ц а 9 . 3

Нижние автоионизационные состояния отрицательных ионов молекулы, образующиеся в процессе возбуждения колебательных уровней молекул электронным ударом

состояний отрицательных ионов для ряда молекул [7—8], у ко­ торых отсутствуют стабильные отрицательные ионы. Приведен­ ные значения получены из обработки экспериментальных данных по неупругому рассеянию электрона на молекуле.

Т а б л и ц а 9 . 4

Угловое распределение отрицательных ионов при диссоциативном прилипании электрона к молекуле

3 2 8

Механизм диссоциативного прилипания электрона к моле­ куле определяет распределение продуктов реакции по углу их разлета, т. е. по углу между направлением пучка электронов и направлением вылета отрицательного иона. В табл. 9.4 пред­ ставлены параметры медленного электрона, который может за­ хватываться молекулами водорода и кислорода с образованием атомных отрицательных ионов. Таблица заимствована из работы

О’Маллея и Тейлора [22].

§9.3. ПРИЛИПАНИЕ ЭЛЕКТРОНА К СЛОЖ НЫМ М ОЛЕКУЛАМ

При захвате электрона сложной молекулой образуется долго­ живущий комплекс (см. гл. 4). Время жизни такого автоионизационного состояния отрицательного иона порядка или больше 10“5 сек. Следовательно, при плотностях газа, превышающих 1015 тушащее столкновение комплекса с частицей газа успевает произойти за время жизни комплекса. Поэтому кон­ станта прилипания электрона к сложной молекуле /гприл равна

Здесь &заХв — константа образования долгоживущего комплекса при столкновении электрона с молекулой; £ — вероятность того, что столкновение с частицей газа приводит к образованию устой­ чивого отрицательного иона, а не к развалу долгоживущего комплекса на первоначальные электрон и молекулу.

* Такой же результат получен в работе [24].

Вероятность тушения возбуждения £ у неустойчивого отри­ цательного иона зависит от сорта тушащего газа и его темпера­ туры. Так, в табл. 9.5 приведены константы прилипания электро­ на к молекуле N 02 в разных газах [23]. Этот процесс идет по схеме

е + N02 — *> (NOT)*, ^NOa -j- e -j- M,

*разр^/

(NOT)* + M

\

^туцТ\

NNOT + M,

3 2 9

откуда Z— & т у ш / ( & р а з р + /гтуш). В условиях эксперимента (плот­ ность газа 1018 см~3) время соударения отрицательного иона с частицами газа (К)-8 сек) значительно меньше времени жизни неустойчивого отрицательного иона, так что самопроизвольный распад иона отсутствует. Как видно из приведенных данных, значения величины %для разных тушащих частиц имеют одина­ ковый порядок.

Воспроизведем физическую картину прилипания электрона к сложной молекуле. Поверхность электронной энергии моле­ кулы, как и поверхность электронной энергии отрицательного иона, составленного из этой молекулы и электрона, зависит от конфигурации ядер. При некоторой конфигурации ядер указан­ ные поверхности пересекаются, так что имеются области кон­ фигураций ядер, при которых отрицательный ион находится как в автоионизационном, так и в устойчивом связанном состояниях. Допустим, что электрон налетает на молекулу, когда ядра занимают конфигурацию, отвечающую автоионизационному со­ стоянию отрицательного иона. Тогда электрон захватывается молекулой и образует автоионизационное состояние отрицатель­ ного иона. Далее, в результате движения ядер энергия, кото­ рую они приобретают за счет захвата электрона, распределяется по разным степеням свободы. Поэтому в отрицательном ионе молекулы с малой вероятностью реализуются конфигурации, при которых состояние отрицательного иона снова становится автоионизационным. Это выполняется тем лучше, чем больше энергия сродства молекулы к электрону (разность электронных энергий молекулы и молекулярного иона при равновесных кон­ фигурациях ядер).

Представленная картина прилипания электрона к молекуле объясняет большие времена жизни неустойчивого отрицатель­ ного иона, образующегося при соударении электрона со сложной молекулой (см. гл. 4). Именно, вероятность того, что конфигура­ ции ядер отрицательного иона соответствуют автоионизацион­ ному состоянию отрицательного иона, мала, ибо энергия срод­ ства молекулы к электрону много больше энергии налетающего электрона. При этом величина £ в формуле (9.10) для сложной молекулы близка к единице, так как избыток энергии у отрица­ тельного иона в результате соударения с частицей газа отби­ рается малыми порциями и, следовательно, вероятность развала отрицательного иона на электрон и молекулу мала.

Если считать, что в области захвата электрона параметры отрицательного иона зависят от одной переменной, то сечение прилипания электрона к молекуле можно определить по фор­ муле (9.6). Действительно, в этом случае механизм захвата тот же самый, что и в случае прилипания электрона к двухатомной молекуле. Именно, захват электрона приводит к образованию отрицательного иона молекулы, если автоионизационное состоя­ ние отрицательного иона не успевает распасться, пока движение

330

ядер приведет к конфигурации, отвечающей устойчивому состоя­ нию отрицательного иона.

Формулу (9.6) для сечения прилипания электрона с энер­

ионизационного уровня; конфигурация ядер Ro отвечает соотно­

ядер, при которой терм отрицательного иона пересекается с гра­ ницей непрерывного спектра. Данное выражение следует счи­ тать усредненным по всем конфигурациям ядер.

В области энергий электрона, при которых прилипание электрона происходит наиболее эффективно, функция /(е) слабо зависит от энергии электрона*, а за пределами этой области она резко падает. Поэтому при энергиях электрона, при кото­ рых имеются оптимальные условия для захвата электрона молекулой, сечение прилипания электрона обратно пропорцио­ нально энергии налетающего электрона. Так, на рис. 9.4 при­

331

куле SF6 [26], восстановленное из экспериментальных данных константы прилипания, как функции средней энергии электрона. Приведенный результат соответствует комнатной температуре газа и не зависит от сорта тушащего газа, так что £= I. На рисунке представлены значения константы прилипания, рассчи­ танные по формуле (9.11а) (пунктирная кривая) для [ = 0,077. Согласие представленных результатов подтверждает сделанные выводы о зависимости сечения прилипания электрона от энергии.

В табл. 9.6 даны некоторые параметры сечений прилипания электрона к сложным молекулам [26]. Эти сечения восстанав­ ливались из зависимости константы прилипания электронов к сложным молекулам от средней энергии электронов при ком­ натной температуре газа. Сечение прилипания электрона

Большая величина сечения прилипания электрона к сложным молекулам при малых энергиях и достаточно быстрое убывание его с ростом энергии электрона позволяют использовать слож­ ные молекулы в качестве детектора медленных электронов. Так, в работе Стаматовича и Шульца [27] исследовалось возбужде­ ние различных колебательных состояний С 02 и N20 электрон­ ным ударом вблизи порога. В этом эксперименте монохромати­

время пребывания электрона в камере столкновений было много меньше характерного времени возбуждения молекулы. Медлен­

3 3 2

ные электроны, образовавшиеся при возбуждении электроном колебательных уровней молекулы, прилипали к молекуле SF6. Измеряя величину тока ионов SF,r как функцию энергии

пучка электронов, авторы [27] восстановили относительные сече­ ния возбуждения различных колебательных уровней молекул СОг и N20 вблизи порога.

Константа прилипания электрона к сложной молекуле для максвелловской функции распределения электронов по скоро­ стям равна

Здесь угловые скобки означают усреднение по конфигурациям ядер в молекуле. При получении формулы (9.12) было исполь­ зовано выражение (9.4) для сечения прилипания электрона к молекуле при заданном расстоянии между ядрами. Кроме того, предполагалось, что ширина автоионизационного уровня Г зна­ чительно меньше тепловой энергии Т. Последнее предположение хорошо выполняется. Например, в случае SF6, когда наблю­ даются максимальные значения константы прилипания электро­

1,2-10_3 эв. Таким образом, даже в данном случае ширина авто­ ионизационного уровня Г ■— 10—3 эв, что намного меньше харак­ терных тепловых энергий.

Выясним зависимость константы прилипания от температуры. Будем полагать в формуле (9.12), что мы находимся вблизи конфигурации пересечения термов молекулы и отрицательного

считать, что уже для энергий возбуждения автоионизационного уровня порядка тепловых энергий ширина автоионизационного уровня Г слабо зависит от этой энергии. Будем полагать вели-

333

чину Г не зависящей от энергии. Тогда из формулы (9.12) получим:

Здесь производная (дЕ р/дЯ ) берется по нормали к поверхности пересечения термов молекулы и отрицательного иона молекулы; черта сверху означает усреднение по конфигурациям ядер в молекуле, при которых происходит это пересечение; lF(Ra) — вероятность того, что конфигурация ядер в молекуле отвечает пересечению термов.

Экспериментальное исследование зависимости константы прилипания электрона к молекуле от температуры газа, совпа­ дающей с температурой электронов, было выполнено в рабо­ тах [32—34]. Комптон и др. [32] провели измерения константы прилипания электрона к молекуле SF6 для области темпера­ тур 300—420° К, а Фесенфельд [30, 33] — для той же молекулы в области температур 290—520° К. Христофор и Блаунстейн [34] провели подобные измерения для антрацена и бензантрацена в области температур 380—480° К. Согласно результатам этих измерений, константа прилипания электрона к молекуле не зависит от температуры газа и электронов.

Этот результат можно согласовать* с формулой (9.12), если учесть, что область экспериментально исследуемых темпера­ тур узкая, точность измерения ограниченна, а температурная зависимость в формуле (9.13) слабая, так что для максималь­ ного экспериментально исследованного интервала температур, согласно формуле (9.12), изменение константы прилипания со­ ставляет 35%- Кроме того, с увеличением температуры изме­ няется канал, по которому протекает процесс прилипания электрона к молекуле SF6.

При комнатных температурах процесс прилипания приводит к образованию SF^, с повышением температуры изменяется

сорт отрицательных ионов: сначала это SF~, а затем F~. Так

[35], при температуре 300° К константа образования F~ при прилипании электрона к молекуле SF6 составляет 4-10"10 см31сек и растет с увеличением температуры газа. Появление новых каналов прилипания влияет на температурную зависимость кон­ станты прилипания.

* Заметим, что если считать Г ~ е ^2, то из формулы (9.12) вытекает независимость константы прилипания электрона от температуры. Однако это приведет к противоречию с результатами о зависимости сечения прилипания от энергии электронов, которые более надежны, ибо справедливы в широкой: области энергий.

334