книги из ГПНТБ / Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме

перехода в системе не зависит от энергии сталкивающихся час­ тиц. Действительно, потенциал взаимодействия при тесном сбли­ жении иона с молекулой превышает энергию сталкивающихся ча­ стиц, и вероятность перестройки в системе сблизившихся иона

имолекулы не зависит от их первоначальной энергии. Поэтому

иконстанта реакции, которая является произведением констан­ ты поляризационного захвата на вероятность перестройки, не зависит от энергии столкновения. Не всякая конфигурация

сталкивающихся частиц приводит к их перестройке, т. е. веро­ ятность перестройки не равна единице. Следовательно, констан­ та ионно-молекулярной реакции меньше константы поляриза­ ционного захвата.

Описанная ситуация хорошо выполняется, если в реакции наряду с тяжелыми участвуют легкие частицы или молекула (молекулярный ион) состоит из нескольких атомов. Тогда об­ мен энергией между некоторыми степенями свободы происходит эффективно, что облегчает перестройку в системе сталкиваю­ щихся частиц. Если же вероятность перестройки мала, то она зависит от энергии сталкивающихся частиц и от их внутрен­ него состояния. Так, на рис. 10.8 приведена зависимость [30] константы реакции процесса 0+-rN 2-^N0+T-N от колебатель­ ной температуры молекулы азота, в табл. 10.4 на основе этих

данных представлены значения константы реакции при тепло­ вых энергиях для разных колебательных уровней молекулы азо­ та [30, 51]. Как видно, для молекулы азота в основном состоя­ нии вероятность перестройки мала, т. е. конфигурации, при которых осуществляется переход с одной электронной поверх­ ности энергии на другую, плохо достигаются. Для возбужден­ ных состояний молекулы азота константа данной ионно-моле­ кулярной реакции порядка константы поляризационного захвата иона молекулой. Механизм указанной реакции был рассмотрен

вработе О’Малея [52] и Коэна [53].

Втабл. 10.5 приведены экспериментальные значения кон­ стант ионно-молекулярных реакций между ионами и молеку­ лами, содержащими кислород и азот, при тепловых энергиях. Эти реакции проходят в верхней атмосфере Земли на высотах начиная со 1 0 0 км, и их протекание влияет на свойства атмо­

375

сферы. С точки зрения физики ионно-молекулярных реакций в этих случаях ядра реагирующих частиц имеют близкие массы,, что может затруднить переходы. Приведенные в таблице ре­ зультаты дают представление о том, насколько могут быть за-

труднены переход с одной поверхности электронной энергии на другую и связанная с этим перестройка в системе сталкиваю­ щихся частиц.

Если вероятность перестройки в конфигурации сталкиваю­ щихся иона и молекулы мала, т. е. константа реакции мала по сравнению с константой поляризационного захвата, то, как было видно на примере реакции 0+ + N2-»-N0 +-rN, константа процесса сильно зависит от внутреннего состояния сталкиваю­ щихся частиц. По этой причине результаты измерений констант такого типа реакций, выполненные в газе и в разряде, могут, заметно различаться [77]. В разряде в результате столкновения

376

электрона с молекулой образуется определенное число возбуж­ денных молекул, реакция ионов с которыми облегчается. Поэтой же причине константы ряда ионно-молекулярных реакций,, измеренные в лабораторных условиях, могут отличаться от их значений, полученных в условиях верхней атмосферы Земли.

§ 10.4. ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ БОЛЬШИХ ЭНЕРГИЯХ СТОЛКНОВЕНИЯ

В данном параграфе мы рассмотрим ионно-молекулярные

О’Маллея [52] потенциальные кривые для начального и конеч­ ного состояний рассмотренной ранее реакции 0 +-r-N2^ N 0 ++ N. Кривая приведена для случая, когда ядра системы N—N—0+ образуют линейную конфигурацию, причем расстояние между ионом 0 + и ближайшим атомом азота фиксировано, так что изменяется только расстояние между атомами азота.

Отметим принципиальную разницу между ионно-молекуляр­ ными реакциями при больших и малых энергиях. Исследуя ионно-молекулярные реакции при малых энергиях, мы не раз­

* Перезарядка протекает согласно схеме (10.1): AB+ + CD-^AB + CD+>

причем продукты реакции могут оказаться в неустойчивом электронном со­ стоянии и распасться на составные части (АВ-+А + В ) .

378

и процессы ( 1 0 .2 ), связанные с переходом тяжелых частиц. При малых энергиях столкновения частицы проводят достаточно большое время в области расстояний между ними, сравнимых с атомными размерами. За это время успевают разорваться одни связи и образоваться другие. Поэтому конечный канал ионно-молекулярной реакции обусловлен в первую очередь энер­ гетическими условиями и слабо зависит от того, связан ли данный процесс с перезарядкой — переходом валентного элек­ трона или же он отвечает перераспределению тяжелых частиц.

При столкновении с большими энергиями соударения, превы­ шающими энергии диссоциации сталкивающихся или образую­ щихся иона и молекулы, за время столкновения тяжелые части­ цы не успевают перестроиться (если их массы одного порядка). Поэтому в данном случае сечение ионно-молекулярной реакции, отвечающей переходу тяжелых частиц ( 1 0 .2 ), значительно мень­ ше поперечного сечения сталкивающихся частиц (см., например, [77]), тогда как сечение перезарядки порядка его величины.

щего иона, начиная с которых наблюдается резкое падение се­ чения и константы реакции с энергией столкновения. Это имеет место в случае, если скорость налетающей частицы А+ значи­ тельно превышает характерную скорость тяжелой частицы В,

совершающей переход. Указанная скорость порядка V D /m B, где D — энергия разрыва связи АВ, тв — масса частицы В. При таком соотношении между скоростями маловероятна си­ туация, когда быстрая налетающая частица А+ «подхватывает» частицу В, поскольку их скорости близки. Рассматриваемое со­ отношение для энергии налетающей частицы Е имеет вид *

сечение реакции резко убывает с ростом энергии.

На рис. 10.10 представлены экспериментальные значения сечения процесса Ыф +D 2^-ND+ + D. Согласно приведенной

оценке, в этом случае резкое падение сечения ожидается с энергией налетающей частицы порядка 50 эв. Как видно из данного рисунка, резкое падение сечения с ростом энергий со­ ударения иона и молекулы не наблюдается, начиная с энергий

иона. Резкое падение сечения с ростом энергии ожидается, со­

379

наблюдается, начиная с энергий в районе 15 эв. Подобная за* внешность сечения ионно-молекулярной реакции от энергии иона при больших энергиях иона наблюдается и для других реакций (см., например, [79—8 6 ]).

Расчет сечения ионно-молекулярной реакции при электронвольтных энергиях сводится в первую очередь к нахождению

потенциальных поверхностей для состояний системы, между ко­ торыми происходит переход. Для систем, состоящих из простей­ ших атомов, потенциальная поверхность может быть рассчи­ тана с использованием современной вычислительной техники, хотя такие расчеты весьма трудоемки. Подробные вычисления такого рода были проделаны [89—94] для сечений процессов

Проведенные расчеты для этих процессов в области электронвольтных энергий претендуют на точность не ниже, чем дает эксперимент. Результаты теории и эксперимента [84, 95} для процессов ( 1 0 .1 0 ) находятся в удовлетворительном со­ гласии.

§ 10.5. СПЕКТР ИОНОВ, О БРАЗУЮ Щ ИХСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИИ

Важную информацию о механизме ионно-молекулярной рёакции дает измерение функции распределения ионов, которые

380

являются продуктами реакции, по энергиям. В том случае, когда энергия налетающего иона значительно превышает тепло­ вую энергию молекулы, участвующей в реакции, измерение спектра вылетевших ионов позволяет простым образом восста­ новить неупруго потерянную энергию, т. е. энергию, идущую на возбуждение колебательных, вращательных и электронных уровней энергии. Знание спектра вылетевших ионов позволяет определить вероятность данной потери энергии.

Рассмотрим ионно-молекулярную реакцию типа

где As — энергия, выделяющаяся при реакции в случае, когда внутренние степени свободы образующихся частиц не возбуж­ даются. Знак Де произволен. Покажем, что если молекула ВС покоилась до столкновения, то измерение энергии иона до и после соударения и угла рассеяния 0 в лабораторной системе координат позволяет восстановить неупруго потерянную энер­ гию. Воспользуемся законами сохранения импульса в плоскости движения (плоскости, включающей направления скоростей ча­ стиц АВ+ и С) и законом сохранения энергии в лабораторной системе координат; имеем:

энергия этих частиц в лабораторной системе координат; 0 4, 0 — углы рассеяния частиц С и АВ+, отсчитанные от направления

Здесь ти т3, — масса частиц А+, АВ+ и С соответственно. Соотношение (10.13) позволяет выразить пеупруго потерянную часть энергии через измеряемые параметры: Е 4 — энергию нале­ тающего иона, Ез — энергию образующегося иона и 0 — угол вылета иона в лабораторной системе координат. Таким образом, измерение спектра образующихся ионов дает возможность вос­ становить распределение по энергиям, идущим на возбуждение внутренних степеней свободы образующихся частиц при задан­ ном угле вылета ионов.

381

Спектр иоиов, образующихся в результате ионно-молеку­ лярных реакций, измерялся в работах [8 6 —8 8 , 97— 102, 107] и других. Часто конечным результатом таких работ является определение средней энергии Q, идущей на возбуждение внут­ ренних степеней свободы частиц. Учитывая это, определим энергию возбуждения внутренних степеней свободы для двух механизмов ионно-молекулярной реакции: реакции срыва и реакции, протекающей через образование промежуточного ком­ плекса.

Для реакции срыва кинетическая энергия частицы С равна нулю. Это дает, согласно уравнениям (10.12), для энергии, идущей на возбуждение внутренних степеней свободы частиц,

При реакции срыва на внутренние степени свободы затрачи­ вается только такая энергия и рассеяние происходит только на нулевой угол.

Если ионно-молекулярная реакция протекает через образо­ вание долгоживущего комплекса, то потери энергии на внут­ ренние степени свободы могут быть определены на основании статистической теории. Будем считать, что А, В и С в уравне­ нии реакции (10.11)— атомы. Воспользуемся классическим -описанием вращательных и колебательных состояний образую­ щегося иона, полагая, что их число велико. Тогда, согласно статистической теории реакций в форме ( 1 0 .6 ), получим для средней энергии, затрачиваемой на возбуждение колебательных

дение колебательных и вращательных уровней молекулярного

Используем соотношение между энергией Е продуктов реакции' в системе центра инерций, энергией Е t налетающего иона в

382

лабораторной системе координат и энергией Ае, выделяющейся при реакции, которая имеет вид

где т2— масса молекулы ВС в формуле (10.11). Это дает для средней энергии, идущей на возбуждение внутренних степеней свободы, и средней квадратической энергии:

измеряется спектр образующихся ионов, пока еще недостаточна, чтобы можно было сделать вывод относительно механизма са­ мой реакции. Это связано не только с недостатками эксперимен­

приводятся значения неупруго израсходованной энергии для

тистической теории по формуле (10.17). Спектр ионов для этого

и измерение этой величины не позволяет сделать выбор между указанными двумя моделями, тем более что ни одна из этих двух моделей не претендует на хорошую точность, т. е. при выборе модели мы должны решить, к какому из двух противо­ положных случаев ближе механизм рассматриваемой реакции. Поэтому измерение средней неупруго потерянной энергии при ионно-молекулярной реакции не позволяет ответить на постав­

383

ленный вопрос. Измерение же спектра вылетевших ионов и их распределения по углам вылета дает большую информацию.

§ 10.6. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

В последние годы выполнено большое число измерений для констант ионно-молекулярных реакций, связанных с образо­ ванием, разрушением и химическими превращениями комплекс­ ных ионов. Эти исследования обусловлены развитием физики верхней атмосферы Земли. Полученные результаты позволяют ■описать физическую картину процессов, происходящих с заря-

.384