книги из ГПНТБ / Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме

при плотности кислорода 2,82-1018 см~3 и (1,59± 0 ,18) X Х10~25 смв1сек при плотности 3,96-1018 см~3. Расчет по формуле Бейтса—Фланери с учетом того, что основными сортами ионов в условиях эксперимента являются 0 4ь и Оу, приводит к значе­ нию a/Na = 1,57 •10~25 смв/сек.

Практически важный случай тройной ион-ионной рекомбина­ ции в газе был рассмотрен Бейтсом и Моффетом [122]. Это рекомбинация в собственном газе, когда обмен энергией между сталкивающимися ионом и атомом определяется процессом ре­ зонансной перезарядки. Считая сечение резонансной перезаряд­ ки Срез значительно меньшим поперечного сечения кулонов­ ского рассеяния е4/Т2,- что выполняется при не очень высоких температурах, можем рассматривать данный процесс следую­ щим образом. Нейтральная частица, перезаряжающаяся на ионе без упругого рассеяния, становится ионом, а ион нейтраль­ ной частицей. Это эквивалентно тому, что ион и нейтральная частица обменялись скоростями. Если энергия относительного движения ионов после перезарядки одного из них на нейтраль­ ной частице меньше энергии притяжения между ними, то они оказываются в связанном состоянии. Если два связанных иона успевают перезарядиться друг на друге до следующего столк­ новения с нейтральной частицей, то образование связанного состояния приводит к рекомбинации ионов.

Определим коэффициент ион-ионной рекомбинации в рас­ сматриваемом случае на основании модели Томсона и Натан­ сона. Согласно модели Томсона, коэффициент рекомбинации ионов в собственном газе равен

Длина свободного пробега ионов А.+, К- в собственном газе вы­ ражается через сечение резонансной перезарядки а+, а_ для

12* 355

разом, согласно модели Томсона, получим для коэффициента рекомбинации ат:

При использовании модели Натансона вместо формулы (9.29) для критического радиуса получим соотношение

Здесь первое слагаемое в левой части определяет кинетическую энергию относительного движения за счет неперезарядившегося иона, второе — за счет перезарядившегося иона, правая часть представляет собой энергию взаимодействия ионов. Отсюда на­ ходим критический радиус Ь = е2/2Т. Коэффициент рекомбина­ ции по модели Натансона при учете искривления траектории равен

Здесь r0 — наименьшее расстояние сближения ядер; Е = ЗТ/2 — энергия относительного движения ядер; р0 — прицельный пара­ метр соударения, при котором наименьшее расстояние сближе­ ния равно Ь. Меняя порядок интегрирования и используя кри­ тический радиус Ь=--е2/2Т, получаем

Точное решение этой задачи, выполненное Бейтсом и Моффетом [122], приводит к следующему значению коэффициента реком­ бинации:

Коэффициент рекомбинации в предельном случае больших плотностей газа, когда А,<СЬ, был вычислен Ланжевеном [123]. На каждый из ионов, находящихся на расстоянии R друг от друга, действует электрическое поле напряженностью e/R2. Под действием этого поля ионы движутся навстречу друг дру-

356

гу, причем пока А<СR, скорость их сближения равна скорости

Таким образом, при больших плотностях газа коэффициент тройной рекомбинации положительных и отрицательных ионов

определяется диффузионным потоком ионов одного сорта на ион другого сорта, в случае малых плотностей газа — гидро­ динамическим потоком. Натансон [111] построил теорию трой­ ной рекомбинации ионов, которая учитывает наличие обоих по­ токов. Полученный им результат в пределе больших плотностей газа переходит в формулу Ланжевена (9.37), при малых плот­ ностях он близок к результату Томсона и был рассмотрен выше. На рис. 9.12 проводится сравнение результата Натансона с из­ мерениями Сайерса [106] и Маклера [124]. На рис. 9.13 коэф­ фициент рекомбинации положительных и отрицательных ионов, измеренный [79] в аргоне с примесью N0, сравнивается с най­ денным по формуле Томсона и Натансона. Бейтс и Фланери [125] обобщили теорию Натансона на случай произвольных масс ионов и нейтральной частицы.

На рис. 9.14 приведена качественная зависимость коэффи­ циента рекомбинации положительного и отрицательного ионов

357

от плотности газа. В области 1 рекомбинация определяется пар­ ными соударениями ионов, в области 2 коэффициент рекомби­ нации пропорционален плотности газа, в области 3 справедлива теория Ланжевена и коэффициент рекомбинации обратно про­ порционален плотности газа. Коэффициент рекомбинации в об­

соответственно. Максимальное значение коэффициента рекомби­ нации по порядку величины равно амакс ~ е4р,_1/2 Г-3/2. Для воз­ духа при комнатной температуре эта величина оказывается по­ рядка 1 0 _6 см3/сек.

Максимальное значение коэффициента рекомбинации с точ­ ностью до постоянного множителя, согласно формуле Томсона

где k — численный коэффициент; ц — приведенная масса ионов. Численный коэффициент k зависит только от соотношения меж­ ду массами ионов и частиц газа, но не зависит от других пара­ метров системы. Максимальное значение коэффициента реком­ бинации достигается при плотности газа, когда она по порядку величины равна N ~ T /e2o, где а — сечение рассеяния при столк­ новении ионов с частицами газа. Максимальное значение коэф­ фициента рекомбинации положительного и отрицательного ио­ нов в газе, согласно формуле (9.38), оказывается порядка кон­ станты упругого соударения при столкновении положительного и отрицательного ионов в случае рассеяния на заметный угол.

При комнатной температуре'максимальное значение коэффи­ циента рекомбинации становится порядка см3/сек.

358

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

p. 493.

9.Chantry P. J. J. Chem. Phys., 1972, v. 57, p. 3180.

10.Schulz G. J., Spence D. Phys. Rev. Lett., 1969, v. 22, p. 47.

11. Henderson W. R., Fite W. L., Brackmann R. T. Phys. Rev., 1969 v 183

p. 157.

12.Spence D., Schulz G. J. Phys. Rev., 1969, v. 188, p. 280.

13. Spence D., Schulz G. J. J. Chem. Phys., 1971, v. 54, p. 5424.

14.Hagstrum H. D. Rev. Mod. Phys., 1951, v. 23, p. 185.

15.Schulz G. J. Phys. Rev., 1962, v. 128, p. 178.

p.469.

25.Смирнов Б. M. Атомные столкновения и элементарные процессы в плаз­ ме. М., Атомиздат, 1968, с. 230.

26. Christophorou L. G., McCorkle D. L., Carter J. G. J. Chem. Phys., 1971,

v.54, p. 253.

27.Stamatovic A., Schulz G. J. Phys. Rev., 1969, v. 188, p. 213.

28.Mahan В. H., Young С. E. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 2192.

29. Davis F. J., Nelson D. R. Chem. Phys. Lett., 1969, v. 3, p. 461.

30.Fehsenfeld F. C. J. Chem. Phys., 1970, v. 53, p. 2000.

31.Christophorou L. G., McCorkle D. L.., Anderson V. E. J. Phys., 1971, v. 4B,

p. 1163.

32.Compton R. N. e. a. J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 4634.

33.Fehsenfeld F. C. Bull. Amer. Phys. Soc., 1970, v. 15, p. 419.

37.Hirsch M. H. e. a. Phys. Rev., 1969, v. 178, p. 175.

38.Pack J. L., Phelps A. V. J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 4316.

39.Stockdale J. A. e. a. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 3267.

40.Bouby L., Abgral H. Proc. of 5-th Internat. Conf. on Phys. Electr. Atom.

49.Чибисов M. И. «Ж. эксперим. и теор. физ.», 1965, т. 49, с. 852.

50.Гуревич Л. Э. Основы физической кинетики. М.— Л., Физматгиз, 1940.

51.Bloch F., Bradbury N. Е. Phys. Rev., 1935, v. 48, p. 689.

359

52.Палкина Л. А., Смирнов Б. М., Фирсов О. Б. «Ж. эксперим. и теор.

физ.», 1971, т. 61, с. 1394.

57.Herzenberg- A. J. Chem. Phys., 1969. v. 51, p. 4992.

58.Herzenberg A. Proc. of 6-th Internat. Conf. on Phys. Electr. Atom. Collis. Massachusetts, 1969, p. 492.

59. Burrow P. D , Sanche L. Phys. Rev. lett., 1972, v. 28, p. 333.

60.Ferguson E. E , Fehsenfeld F. C., Schmeltekopf A. L. Advances At. Mol. Phys., 1969, v. 5, p. 1.

61.Ferguson E. E. Acc. Chem. Res., 1970, v. 3, p. 402.

62. Schmeltekopf A. L., Fehsenfeld F. C., Ferguson E. E. Astrophvs. J., 1967,

v. 148, p. L I55.

63.Ferguson E. E., Fehsenfeld F. C., Schmeltekopf A. L. Advances. Chem. Ser., 1969, No. 80, p. 83.

64. Dunkin D. B., Fehsenfeld F. C., Ferguson E. E. J. Chem. Phys., 1970,

v. 53, p. 987.

65.Fehsenfeld F. C., Ferguson E. E., Schmeltekopf A. L. J. Chem. Phys., 1966,

v. 45, p. 1884.

66.Fehsenfeld F. C. e. a. Canad., J. Chem., 1969, v. 47, p. 1793.

75.Mandl A. J. Chem. Phys., 1971, v. 54, p. 4129.

76.McFarland M. e. a. J. Chem. Phys., 1972, v. 56, p. 2358. •

77.Siegel M. W. e. a. Phys. Rev., 1972, v. 6A, p. 607.

96.Victor G. A. Proc. of 6-th Internat Conf.on Phys. Electr. Atom. Collis. Massachusetts, 1969, p. 1013.

97.Drukarev G. F„ Rokotjan E. W. Proc. of 6-th Internat Conf. on Phys.

360

Г Л А В А 10

ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

§ 10.1. М ЕХАНИЗМ Ы ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ

Ионно-молекулярные реакции занимают важное место среди процессов, протекающих в низкотемпературной плазме. Ион об­ ладает гораздо большей химической активностью, чем атом или молекула, из которых он образовался. Поэтому даже в хими­ чески малоактивных газах или их смесях возможно большое число реакций, приводящих к химическим превращениям ионов. Это влияет на свойства слабоионизованной плазмы и определяет основной сорт ионов, которые в ней имеются. Например [1], в верхней атмосфере Земли на высоте 100—400 км основным сортом ионов является NO+, хотя число молекул NO, из которых этот ион может образоваться в результате" их ионизации, со­ ставляет примерно 1 0 ” 9 от общего числа нейтральных ча­ стиц. Такая ситуация обусловлена протекающими в верхней атмосфере ионно-молекулярными реакциями, которые приводят к превращению первоначально образующихся в верхней атмо­ сфере Земли ионов 0+ и в более устойчивые при этих усло­ виях ионы NO+.

Основной сорт ионов в слабоионизованной плазме, как и относительное число ионов данного сорта, не всегда может быть однозначно определен свойствами газа или смеси газов, в ко­ торых ионы образуются. Если плазма быстро разрушается (в результате рекомбинации заряженных частиц или ухода их на стенки), то относительное число ионов данного сорта зависит от скоростей процессов образования и разрушения ионов дан­ ного сорта и от скорости процесса перехода между ионами раз­ ного сорта — скорости ионно-молекулярных реакций. Определе­ нию последней характеристики посвящена данная глава.

Подробная информация по ионно-молекулярным реакциям представлена в монографии Мак-Даниеля и др. [2]. Поэтому в данной главе мы остановимся лишь на некоторых вопросах дан­ ной проблемы.

Ионно-молекулярные реакции протекают по одной из схем:

362

Написанные схемы охватывают всевозможные случаи, если считать, что частицы А, В, С, D могут быть атомами, моле­

гать, что продукты реакции могут находиться в неустойчивом состоянии и распадаться на составные части. Простейшие типы ионно-молекулярных реакций — это реакции срыва, при кото­ рых сталкивающиеся частицы не изменяют траектории движения в результате реакции, а также реакции с образованием долго­ живущего комплекса. В последнем случае сталкивающиеся частицы образуют в процессе столкновения связанное состояние, время жизни которого значительно превышает характерное вре­ мя перехода между состояниями системы сталкивающихся частиц. В результате система реагирующих иона и молекулы «забывает» о начальном состоянии и конечное состояние систе­ мы определяется статистическими законами.

К указанным предельным типам химических реакций мы бу­ дем обращаться в конкретных случаях. Реакция срыва осуще­ ствляется тогда, когда переходы частиц происходят при боль­ ших расстояниях между сталкивающимися частицами, где потенциал взаимодействия между ними мал по сравнению с кинетической энергией частиц. Например, для процесса пер'езарядки Кг+ + СО-^Кг + СО+ дефект реакции составляет менее 0,01 эв. Поэтому при энергиях соударения, превышающих теп­ ловые энергии, переход электрона в данной реакции может про­ исходить при больших прицельных параметрах соударения, когда сталкивающиеся частицы движутся по прямолинейным траекториям. Данный, механизм ионно-молекулярных реакций лучше подходит к описанию реакций при больших энергиях соударения частиц — порядка нескольких электронвольт.

При малых энергиях соударения более приемлемой для опи­ сания ионно-молекулярных реакций является статистическая теория, поскольку сталкивающиеся ион и молекула сближаются в результате поляризационного захвата до расстояний порядка атомных. При таких расстояниях между состояниями системы сталкивающихся частиц осуществляются интенсивные переходы. В частности, кинетическая энергия сталкивающихся частиц мо­ жет быть израсходована на возбуждение внутренних степеней свободы, что приводит к образованию долгоживущего (по срав­ нению со временем столкновения иона и молекулы) комплекса. Тогда распределение системы сталкивающихся частиц по конеч­ ным состояниям подчиняется статистическим законам. Заметим, что статистическая теория реакций может быть применима не только в случае образования долгоживущего комплекса. Она справедлива, если взаимодействие между сталкивающимися ча­ стицами велико и приводит к интенсивному переходу между их состояниями, так что за время соударения система частиц про­ ходит через некоторое состояние неоднократно. А это возмож­

363

но и при соударении без образования долгоживущего комплек­ са, если взаимодействие между реагирующими ионом и моле­ кулой велико.

Статистическая теория ионно-молекулярных реакций была развита в ряде работ [3— 12, 21, 22]. Подробно этот вопрос ис­ следован в монографии Е. Е. Никитина [10], в работах которого статистическая теория ионно-молекулярных реакций развита наиболее полно, и обзоре Е. Е. Никитина и С. Я. Уманского [12]. Ясно, что при построении статистической теории ионно­ молекулярных реакций в конечном итоге мы выразим константу

здесь простой вариант статистической теории ионно-молекуляр­ ных реакций [3], в котором предполагается, что переходы между состояниями в системе сталкивающихся частиц происходят вплоть до больших расстояний между ними. В этом случае вместо параметров комплекса результат статистической теории выражается через параметры сталкивающихся частиц и про­ дуктов реакции.

В основу статистической теории переходов положено то, что в результате захвата или тесного сближения частиц про­ исходят интенсивные переходы между состояниями образуемого в процессе столкновения молекул комплекса, причем из-за сильного взаимодействия между частицами все состояния систе­ мы смешиваются. Другими словами, каждое состояние комп­ лекса система проходит много раз. Тогда вероятность распада комплекса с образованием частиц в данном состоянии будет определяться законами статистической физики и не будет за­

и зависит как от скорости столкновения молекул, так и от их ориентаций и практически не зависит от колебательного или вращательного возбуждения молекул; w2— вероятность распада комплекса с образованием молекул в состоянии 2. Эта вероят­ ность в соответствии с рассматриваемым механизмом переходов не зависит от начального состояния частиц.

364