книги из ГПНТБ / Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме

v.9, p. 184.

53.Bergman R. S., Chanin L. M. Proc. of 10-th Internat. Conf. on Ioniz. Phenomena in Gases. Oxford, 1971, p. 6 .

54.Mentzoni M. H. J. Appl. Phys., 1965, v. 36, p. 57.

58.Gunton R. C. Bull. Amer. Phys. Soc., 1967, v. 12, p. 218.

59.Hirsch M. e. a. Bull. Amer. Phys. Soc., 1966, v. 11, p. 495.

60.Kasner W. H., Biondi M. A. Phys. Rev., 1968, v. 174, p. 139.

p.1248.

84.Patterson P. L. J. Chem. Phys., 1968, v. 48, p. 3625.

85.Ландау Л. Д , Лифшиц E. M. Механика. M., Физматгиз, 1958.

315

Г Л А В А 9

ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ В ГАЗЕ

и носит резонансный характер. Физика рассматриваемого про­ цесса может быть понята из рис. 9.1, где представлены термы системы в начальном и конечном состояниях. Электрон при со­ ударении с молекулой образует автоионизационное состояние отрицательного молекулярного иона. Автоионизационное состоя­ ние отрицательного иона молекулы, наряду с другими кана­ лами распада, может развалиться на атом и отрицательный ион атома (если А В — двухатомная молекула). Действительно,, согласно представленному рисунку, ядра в автоионизационном состоянии молекулярного иона расталкиваются, и если это со­

Сечение захвата электрона молекулой с образованием автононизационного состояния отрицательного иона молекулы может быть найдено по формуле Брента—Вигнера [1]

одно автоионизационное состояние отрицательного иона.

Из формулы (9.2) вытекает важное интегральное соотноше­

С помощью приведенного выражения для сечения образова­ ния автоионизационного состояния вычислим сечение процесса

317

(9.1) диссоциативного прилипания электрона к молекуле. Опре­ делим вероятность W(R) того, что автоионизационное состоя­ ние, образуемое при расстоянии R между ядрами, не успевает

3

Рис. 9.1. Потенциальная кривая молекулы и отрицательного иона молекулы. В случае а ав-

гоионизационное состояние отрицательного иона молекулы приводит к отталкиванию ча­ стиц. В случае б возможно связанное автоио­ низационное состояние частиц А к В.

распасться на электрон и молекулу в процессе разлета ядер. Вероятность w(R, t) того, что образуемое в начальный момент времени в точке R автоионизационное состояние АВ~ не рас­ падается к моменту t, является решением уравнения

dw Г

dt ti

Решая это уравнение с начальным условием w(R, 0) =1 и описы­ вая движение ядер на основании классических законов, получаем -

. 3 1 8

где Ra — точка пересечения термов; vR = dR/dt — радиальная скорость ядер.

На основе полученного выражения для вероятности разлета ядер без распада автоионизационного состояния и с помощью формулы (9.2) для сечения образования автоионизационногосостояния находим для сечения диссоциативного прилипания электрона к молекуле:

интегральному соотношению для сечения диссоциативного при­ липания электрона к молекуле:

где угловые скобки означают усреднение по ядерной волновой функции.

Формулу (9.4) перепишем для случая, когда энергия нале­ тающего электрона е находится в области оптимальных энергий,, так что точка'Ro, определяемая соотношением Ep(R0) = s , распо­ ложена в области классического движения ядер в молекуле. Тогда волновая функция ядер в молекуле мало изменяется при смещении расстояния между ядрами на величину, при которой изменение резонансной энергии Ер значительно превышает ширину автоионизационного уровня Г. Выполняя интегрирова­ ние по dR в формуле (9.4) с учетом этого обстоятельства, получаем

где R0 определяется соотношением EP(R0) =е.

Рассмотрим диссоциативное прилипание электрона к моле­ куле в случае расположения термов, представленного на рис. 9.1,6, когда терм автоионизационного состояния отрица­ тельного иона имеет вид ямы. При этом диссоциативное при­

319>

липание электрона к молекуле возможно лишь тогда, когда энергия электрона значительно превышает резонансную энергию. Поскольку захват происходит вдали от резонанса, то сечение диссоциативного прилипания электрона к молекуле намного меньше максимальных сечений возбуждения колебательных уровней молекулы.

Воспользуемся в рассматриваемом случае формулой (9.4) для сечения диссоциативного прилипания. Считая, что ампли­ туда колебания ядер мала по сравнению с характерной величи­ ной, при смещении на которую расстояний между ядрами за­ метно изменяются значения величин Г (Р ), EV(R), получим после интегрирования выражения (9.4) по dR:

ние между ядрами в молекуле. При выводе этой формулы мы считали, что ширина автоионизационного уровня Г (Р 0) и энер­ гия нулевых колебаний в молекуле /ко малы по сравнению с энергией ядер, которую они приобретают в результате прилипа­ ния электрона к молекуле при равновесном расстоянии между ядрами.

Из формулы (9.5) следует, что константа диссоциативного прилипания исгпрпл, усредненная . по максвелловскому распре­ делению электронов в пространстве скоростей, равна

^прил = Ь2(2л/тТ)Чг < Г (R) ехр ( — Ер/Т — J TdR/ГюЛ > , (9.8)

где E V(R) — энергия возбуждения автоионизационного уровня. Усреднение проведено по расстоянию между ядрами. Анализ экспериментальных данных по измерению константы прилипания электрона к молекулам иода [132— 134], озона [135] и другим с использованием этой формулы позволяет получить представле­ ние о ходе терма автоионизационного состояния н ширине его уровня.

Мы представили здесь вариант теории диссоциативной рекомбинации, когда ширина автоионизационного уровня мала и ядра можно рассматривать как классические частицы. В таком.пред­ ставлении теория диссоциативной . рекомбинации носит нагляд­ ный характер и полученные результаты непосредственно выте­ кают из физической картины процесса. Более общая теория процесса диссоциативной рекомбинации была разработана О’Маллеем [2, 3].

Рассмотрим изотопный эффект, проявляющийся при диссо­ циативном прилипании электрона. При замене ядра его изото­ пом характер электронного взаимодействия электрона с моле-

320

кулой не изменяется. Сечения диссоциативного прилипания электрона к молекулам с разным изотопным составом разли­ чаются вследствие разной приведенной массы ядер и связан­ ного с этим времени разлета ядер. Особенно сильно проявляется указанный эффект для молекул, содержащих водород, в кото­ рых протоны можно заменить дейтонами [4—6 , 126— 131]. Напри­ мер, в случае диссоциативного прилипания электрона к моле­ куле водорода [5, 126] максимальное сечение прилипания зависит от изотопного состава молекул Н2, HD, D2 . Максимальные сече­

дает для сечения захвата электрона на автоионизационный уро­ вень отрицательного иона молекулы величину озахв~6 А2, а ши­ рина автоионизационного уровня оказывается порядка 2 эв. Эта величина сравнима со значениями ширины автоионизацион­ ного состояния Н;г (22 ), восстановленными [7, 8 ] из результатов

по рассеянию такого электрона на молекуле водорода, хотя в данном случае мы находимся за границей применимости пред­ ставленной теории.

Другой экспериментально исследованный случай прилипания электрона к молекулам, в котором специально исследовался изотопный эффект, относится к молекулам, состоящим из атома водорода и атомов галогенов. Полученные результаты [6 ], а так­ же параметры, найденные из обработки этих данных, приве­ дены в табл. 9.1. В скобках указаны данные И. С. Бучельнико-

вой [4].

%

Величина ] TdR/hvR в табл. 9.1 была найдена (как и До

ранее) из отношения максимальных сечений прилипания элект­ рона к молекуле для разных изотопов ядер атома водорода — протонов и дейтонов. Это давало возможность восстановить

не зависит от расстояния между ядрами, а потенциальная кри­ вая для состояния отрицательного иона молекулы задавалась

Т а б л и ц а 9.1 Параметры для сечения диссоциативного прилипания электрона к молекулам

в виде V(R) =А + B /R 2. Одно из соотношений для параметров такого потенциала было найдено из условия, что при равновес­ ном расстоянии между ядрами в молекуле энергия возбуждения отрицательного иона молекулы совпадает с энергией электрона, при которой наблюдается максимум в сечении прилипания электрона к молекуле. Для нахождения другого параметра было использовано значение энергии диссоциации D молекулы и энергии сродства электрона к атому ел-

Значение Гг в табл. 9.1 было получено из соотношения Г2 = 2 J (Тприл^е/амакс. Это соотношение дает ширину автоионизационного уровня при равновесном расстоянии между ядрами в молекуле, причем оно является точным, если ширина автоионизационного уровня мала по сравнению с энергией возбуждения уровня, и оба эти параметра мало изменяются при смещении расстояния между ядрами на величину порядка амплитуды колебания ядер в молекуле. Значение Г2 в табл. 9.1, разумеется,

3 2 2

больше средней ширины уровня Г], восстановленной из значения

^а

фекта при диссоциативном прилипании электрона к водород­ содержащим молекулам были выполнены в работе [127] для молекулы воды, в работе Г128] для СН4, в работах [129, 130]

для NH3 и в работе [131] для

H2 S. Обработка эксперимен­ тальных результатов позволяет получить информацию, подоб­ ную представленной в табл. 9.1. Так, для прилипания электро­ на к молекуле сероводорода [131] с образованием атома водорода и отрицательного иона из обработки эксперимен­ тальных данных следует, что максимальное сечение захвата электрона молекулой сероводо­

случае мы выходим за границы применимости теории, которая используется при обработке эксперимента.

Представляет интерес зависимость сечения диссоциативного прилипания от температуры газа. Эта зависимость исследова­ лась экспериментально в работах [9, 10, 12] для диссоциативного прилипания электрона к молекуле С 02, в работах [1 1 , 1 2 ] для прилипания электрона к молекуле кислорода, в работе [13] для прилипания электрона к молекуле водорода. На рис. 9.2 дана зависимость сечения диссоциативного прилипания электрона к молекуле кислорода [1 1 ] от энергии электрона при разных тем­ пературах газа, а на рис. 9.3 — потенциал появления отрица­ тельного иона кислорода и энергия электрона, при которой наблюдается максимальное сечение прилипания [ 1 2 ].

Поскольку диссоциативное прилипание электрона к молекуле протекает почти без изменения момента вращения ядер, то влия­ ние температуры газа на коэффициент диссоциативного при­ липания электронов к молекулам газа связано с наличием в газе колебательно-возбужденных молекул. Зависимость сечения при­

липания от температуры газа проявляется при температурах, когда заметная часть молекул находится в колебательно­ возбужденных состояниях. Это можно видеть из рис. 9.2, 9.3, анализируя данные по сечениям диссоциативного прилипания электрона к молекуле кислорода (энергия возбуждения колеба­ тельных уровней молекулы кислорода составляет 0,1 эв). По­ этому Спенсе и Шульц [13], измеряя сечение диссоциативного

Рис. 9.3. Зависимость потенциала появления 0 ~ при диссоциативном прилипании электронов к молекуле кислорода (нижние кривые) и энергии электрона, при которой наблюдается максимум сечения прилипания (верхние кривые), от температуры газа:

эксперимент; Л — [11]; □ — [121; расчет; О — [3].

прилипания электрона к молекуле водорода в области темпера­ тур 300— 1300° К, не обнаружили зависимости максимального сечения прилипания электрона от температуры газа (энергия возбуждения колебательного уровня молекулы водорода равна 0,52 э в ) . Что касается потенциала появления отрицательных ионов при соударении электрона с молекулой, то его величина зависит от чувствительности прибора и представляет собой энергию электрона, при которой сечение диссоциативного при­ липания электрона к молекуле превышает некоторую малую величину. Поэтому при высокой чувствительности прибора .зави­ симость порога появления атомных отрицательных ионов от температуры может наблюдаться при малых температурах газа

(см. рис. 9.3).

§ 9.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ДИССОЦИАТИВНОГО ПРИЛИПАНИЯ ЭЛЕКТРОНА К МОЛЕКУЛЕ ПО ЭНЕРГИЯМ И УГЛАМ РАЗЛЕТА

Определим распределение по энергии для отрицательных ионов, освобождающихся в результате диссоциативного прили­ пания электрона к молекуле. Это позволяет определить поло-

3 2 4