книги из ГПНТБ / Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме

В случае подвижности и'онов водорода в водороде и ионов дейтерия в дейтерии, как следует из рис. 5.11 [182], подвижность иона для разных изотопов изменяется обратно пропорциональ­

ния между колебательно-вращательными уровнями молекулы. Отсюда следует, что результаты данного эксперимента свиде-

Рис. 5.11. Подвижность ионов водорода в водороде и ио­ нов дейтерия в дейтерии [182]. На оси ординат даны зна­ чения подвижности при нулевом поле, полученные путем экстраполяции экспериментальных данных, Т =302° К.

тельствуют о том, что подвижность ионов в водороде опреде­ ляется упругими соударениями ионов с молекулами водорода.

2 0 2

тельствует о резком уменьшении сечения столкновения указан­ ных ионов с молекулами водорода при больших энергиях (см. рис. 5.11). Такая же картина наблюдается в случае подвижно­ сти ионов щелочных металлов в водороде и дейтерии (см. рис. 5.15). Видимо, энергии ионов, при которых реализуется

Рис. 5.12. Подвижность ионов в азоте [163]. На оси ординат указаны значения подвижностей, рассчитанные по формуле (5.20), а также результат Далгарно для иона N + полученный с учетом резонансной переза­ рядки.

максимум подвижности, сравнимы с глубиной потенциальной ямы взаимодействия иона с молекулой. Поэтому с повышением энергии иона прекращается рассеяние на притягивающей части потенциала взаимодействия, так что рассеяние становится свя-

занным с отталкивательной короткодействующей частью потен­ циала взаимодействия. Это может привести к резкому умень­ шению сечения соударения с увеличением энергии иона при энергиях иона, сравнимых с глубиной потенциальной ямы.

2 0 5

204

отсюда сечение диффузионного рассеяния иона на молекулах, обусловленное резонансной перезарядкой, в полтора раза пре­ вышало сечение поляризационного захвата иона молекулой.

Роль резонансной перезарядки отражается на зависимости дрейфовой скорости от напряженности электрического поля при высоких полях. Например, как следует из рис. 5.10, дрейфовая скорость ионов и Ojf в кислороде при больших полях изме­

няется пропорционально корню квадратному пз напряженности электрического поля, в отличие от других ионов.

Если сечение резонансной перезарядки молекулярного иона

вижность ионов. Так, в табл. 5.11 приведены подвижности мо­ лекулярных ионов в собственном газе, которые были вычисле­ ны по формуле (5.37), причем основную трудность составляло нахождение сечений резонансной перезарядки. На рис. 5.15 рас­ считанные по формуле (5.39) дрейфовые скорости молекуляр­ ных ионов в собственном газе сравниваются с результатами некоторых экспериментальных работ.

§ 5.6. ПОДВИЖНОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ В ГАЗЕ

К рассматриваемым случаям подвижности сложных ионов в газе можно отнести подвижность ионов в газе, в котором со­ держатся полярные молекулы. Полярные молекулы могут при­ соединиться к иону, образовав комплексный ион. Возникнове­ ние комплексных ионов существенным образом отразится на подвижности иона в газе. Подвижность комплексных ионов ще­ лочного металла в инертном газе, к которому добавлены пары воды, была подробно исследована в довоенных работах Мансо­ на и др. [204—206].

В работах [222, 223] исследовалась подвижность гидратированых ионов типа Н+-(Н20 ) ,1 в аргоне и кислороде, причем сорт иона регистрировался. Во всех случаях создавались усло­ вия, когда преобладали ионы одного сорта.

В табл. 5.12 представлены подвижности ионов щелочных металлов в инертном газе, к которому добавлена примесь воды [204—206]. Даны значения подвижности иона щелочного метал­ ла, а также комплексного иона, образованного на основе иона щелочного металла в результате присоединения к нему молекул воды. Внизу приводятся значения подвижности комплексного иона, рассчитанные по формуле (5.22) в случае, когда комп­ лексный ион содержит большое число молекул воды, так что его масса значительно превышает массу атома инертного газа, и в

201

приведенные цифры следует понимать как нижний предел под­ вижности комплексных ионов в газе.

Заметим, что величина эффективного заряда иона, который не равен единице из-за экранировки поля иона молекулами во­ ды в комплексном ионе, не влияет на величину измеряемой подвижности. Действительно, согласно формуле (5.20), дрейфо­ вая скорость иона пропорциональна его заряду, а сечение рас­ сеяния иона на атоме при поляризационном законе их взаимо­ действия также пропорционально величине заряда иона. Эти два эффекта взаимно компенсируются, так что дрейфовая ско­ рость иона не зависит от его эффективного заряда.

Как и для молекулярных ионов, время жизни комплексного иона уменьшается при увеличении температуры газа или на­ пряженности электрического поля, так как повышается вероят­ ность того, что энергия движения сталкивающихся комплексно­ го иона и частицы газа превысит энергию диссоциации комп­ лексного иона. С другой стороны, время жизни простого иона, связанное с его переходом в комплексный, уменьшается при увеличении плотности газа и паров воды, поскольку увеличи­ вается вероятность тройных столкновений с участием паров во­

ионы преобладают при малых температурах, малых полях и высоких плотностях газа или паров воды. В противоположном предельном случае основное время ион проводит в состоянии более простого иона. Рассмотренные закономерности были подтверждены экспериментально [204—206]. Так, на рис. 5.16 приведена зависимость подвижности ионов лития в аргоне от напряженности электрического поля при разной концентрации паров воды.

207

Подвижность ионов лития в чистом аргоне равна 5 см2!(в ■сек) . Из рис. 5.16 видно, что при малых полях преоб­ ладают комплексные ионы, при высоких полях — простые, и переход от одного сорта иона к другому происходит при тем меньших значениях напряженности поля, чем меньше примесь воды.

Рис. 5.16. Подвижность ионов лития в аргоне с примесью па­ ров воды:

О — содержание паров воды 2,8%; X — 1,3%; 9 — 0,43; 0,15; 0,008%.

Относительное число комплексных ионов с данным числом молекул воды, которые образуются в газе, содержащем пары воды, зависит от плотности воды и температуры газа. Оно определяется энергией связи молекул воды с ионным остатком. Некоторые результаты по этому вопросу представлены в пре­ дыдущей главе.

Как следует из приведенных в гл. 4 результатов, комплекс­ ный ион может быть образован путем присоединения к просто­ му иону разного количества молекул примеси. Однако начиная с некоторого числа молекул в комплексном ионе его подвиж­ ность слабо зависит от числа молекул. Этот факт был исполь­ зован нами при составлении табл. 5.11, в нижней строке кото­ рой представлены значения подвижности комплексного иона, масса которого значительно больше массы атомов газа.

Высказанное соображение подтверждается эксперименталь­ ными данными по подвижности ионов в парах воды. Измерение подвижности ионов щелочных металлов в парах воды (206] в пределе малых полей показывает, что подвижность комплексных ионов в парах воды слабо зависит от элемента и составляет

208

комплексного иона совпадает с массой молекулы воды. Тогда из формулы (5.76), используя приведенные значения подвиж­ ности комплексных ионов в парах воды, находим, что сечение столкновения комплексного иона с молекулой воды для разных

лекулой воды носит короткодействующий характер, то это се­ чение совпадает с поперечником комплексного иона. При таком подходе представим комплексный ион на основе модели, соглас­ но которой вокруг иона щелочного металла сосредоточено боль­ шое количество молекул воды. Тогда комплексный ион пред­ ставляет собой каплю, причем плотность молекул воды в ней р

Однако, как следует из анализа, сопровождающего табл. 4.2, 4.3, комплексные ионы со столь большим количеством молекул воды не могут существовать в термодинамическом равновесии с парами воды. Поэтому данная модель несостоятельна и боль­ шие величины сечения столкновения комплексного иона с моле­ кулой воды следует объяснять дальнодействующим характером взаимодействия комплексного иона с молекулами воды. Прове­

* Согласно данным работы Джонсона, Брауна и Бионди [203], подвиж­

ность комплексных ионов натрия в парах воды несколько выше и составляет

0,85 см2/(в ■сек).

20У

дает для усредненного сечения рассеяния комплексного иона'

чением сечения, полученным на основе измеренных величин

из компонент смеси не зависит от концентрации другой компо­ ненты. Поэтому нарушение закона Бланка связано с образова­ нием комплексных ионов. На рис. 5.17 представлена зависимость 1 /К для иона лития, движущегося в смеси инертного газа и во­ ды. Величина 1/К, которая удовлетворяет закону Бланка и ли­ нейна относительно концентрации компонент, представлена на рисунке пунктирной линией.

Для образования комплексных ионов не обязательно при­ сутствие примеси полярных молекул. Так, Давид и Мансон [208] обнаружили образование комплексных ионов при движе­ нии ионов лития в ксеноне при комнатной температуре. Макси­ мальное отклонение от закона Бланка составило 4%.

§ 57. ДИФФУЗИЯ ИОНОВ В ГАЗЕ В ПОСТОЯННОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Пусть в газе поддерживается такой градиент плотности ионов v Ni, что плотность ионов Nt мало меняется на длине пробега в газе. Тогда в газе создается направленный поток за­

210

эффидиент диффузии ионов. Эта величина определяет характер распространения частиц в пространстве, если в начальный мо­ мент они сосредоточены в одной точке. Именно, вероятность W(r, t) того, что через время t рассматриваемый ион окажется на расстоянии г от начальной точки, равна [209]

W (г, t) = (4л Ог0_а/г ехр [—г2/(4П;/)].

Таким образом, коэффициент диффузии ионов является пара­ метром, который позволяет определить движение иона или кол­ лектива невзаимодействующих ионов в газе. Данный параграф посвящен вычислению коэффициента диффузии ионов, движу­ щихся в газе в постоянном электрическом поле.

При наличии градиента плотности заряженных частиц пред­ ставим функцию распределения плотности заряженных частиц, учитывая градиент плотности как возмущение. Скорость иона равна v = u+ w, где w — дрейфовая скорость иона; и — скорость иона в системе координат, где средняя скорость иона равна нулю. В такой системе координат имеется только одно направ­ ление, которое может быть использовано при построении функ­ ции распределения, так что функция распределения в этой си­ стеме координат может быть представлена в виде

/ (и) = /0 (и) — и ( V N{) ft (и).

Здесь f0 — функция распределения ионов по скоростям в отсут­ ствие градиента плотности, которая является решением кинети­ ческого уравнения

eF

J ст ( / о)>

mt dv

где /„(/о) — интеграл столкновений.

Подставим выражение для функции распределения ионов в кинетическое уравнение. Получим следующее уравнение для функции в системе координат, где средняя скорость иона в вы­ деленном направлении равна нулю*:

где ось х направлена вдоль градиента плотности ионов. Из-за.наличия градиента плотности ионов возникает диффу­

зионный поток ионов, который равен j = —D i^ N в системе ко­ ординат, где средняя скорость иона равна нулю. Этот поток обусловлен вторым слагаемым в выражении для функции рас-

мированы на единицу: /odv=l. Входящие же в кинетическое уравнение функции распределения должны быть нормированы на единицу плотности.

2 1 1

пределения и равен j = — (yNi/Ni) j u2Jid v . Сравнивая выра­ жения для потоков, получим для коэффициента диффузии ионов

Рассмотрим сначала диффузию ионов при малой напряжен­ ности электрического поля или в его отсутствие. Если в первом приближении считать дрейфовую скорость иона равной нулю,

то уравнение (5.42) примет вид vxq(v) = J Ct(vxfi), где cp(v) —

максвелловская функция распределения ионов по скоростям. Это уравнение с точностью до множителя совпадает с уравне­ нием для функции распределения ионов (5.6) при наличии сла­ бого электрического поля. Именно, кинематическое уравнение (5.3), в котором использована функция распределения (5.6), имеет вид (eFjT)vx^ = J CT{vxh^). Отсюда следует, что подвиж­ ность иона пропорциональна коэффициенту диффузии.

Сравнивая выражения для коэффициента диффузии и под­ вижности, полученные с помощью данных уравнений, находим, что они связаны соотношением Эйнштейна (5.2)

Поэтому при нахождении коэффициента диффузии ионов в газе, движущихся в отсутствие внешних полей, можно воспользо­ ваться результатами, полученными для подвижности ионов при малых напряженностях поля.

Рассмотрим другой предельный случай, когда масса ионов значительно меньше массы частиц газа, В этом случае при любых напряженностях электрического поля функция распре­ деления ионов близка к сферически симметричной. Отклонение функции распределения от сферически симметричной, которое связано с наличием градиента плотности ионов, представляет собой первый член разложения функции распределения ионов

* Мы снова воспользовались тем, что дрейфовая скорость иона значи­ тельно меньше характерной скорости иона, которая по порядку величины

равна уОп/т^ш,

212