книги из ГПНТБ / Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме

Воспользуемся принципом детального равновесия, устанав­ ливающим связь между сечениями прямого o i2 и обратного a2i

где vu v2— относительная скорость столкновения частиц в со­ ответствующем канале; dVn/de — плотность состояний, прихо­ дящихся на единичный интервал энергии для n-го состояния частиц. Подставив в данное соотношение выражения для сече­ ний перехода, получим, что вероятность распада комплекса по данному каналу wn, которая в соответствии с рассматриваемым механизмом реакции не зависит от начального состояния стал­ кивающихся частиц, пропорциональна величине

Отсюда получаем, что константа перехода между данными со­

ли сталкивающиеся частицы находятся в n-ом состоянии; сумма в знаменателе берется по всем состояниям, в которые возможны переходы.

В реальном случае статистическая теория ионно-молекуляр­ ной реакции позволяет получить верхний предел для константы данного перехода. Действительно, статистическая теория при­ менима при частых переходах между состояниями системы по сравнению с временем соударения. Если соударение происходит

ская теория.

Статистическая теория в форме ( 1 0 .6 ) соответствует наи­ более простой ситуации, когда число частиц в результате реак­ ции не изменяется, статистическое равновесие в процессе со­ ударения успевает установиться по всем степеням свободы и в системе нет дополнительных законов сохранения, вытекающих из симметрии конкретной задачи. Условие статистического рав­ новесия по всем степеням свободы реально не выполняется, так что при построении статистической модели ионно-молеку­ лярной реакции приходится использовать некоторые предполо­ жения, справедливость которых проверяется на эксперименте. Поэтому роль эксперимента при построении статистической тео­ рии велика, особенно в тех случаях, когда партнеры могут быть

365

заменены изотопами, и такой эксперимент дает больше инфор­ мации. В этом отношении представляют интерес простейшие реакции, например + Н 2—*-Н^ +Н и подобная ей, где не­

которые или все протоны заменены Дейтонами. Данная реакция подробно исследована экспериментально [102— 106] и является удобной для построения статистической теории [3, 5, 21, 22].

Статистический метод описания ионно-молекулярных реак­ ций использует ограниченную информацию о партнерах и значи­ тельно проще других методов. Не претендуя на точность опи­ сания деталей процесса, статистическая теория правильно передает основные его черты.

При теоретическом исследовании ионно-молекулярных реак­ ций могут быть использованы и традиционные методы теории химических реакций (см., например, [10, 13, 14]). В основу та­ кой теории заложена информация о потенциальных поверхно­ стях квазимолекулы, составленной из сталкивающихся частиц, которые характеризуют энергию квазимолекулы при разных конфигурациях ядер и заданном электронном состоянии частиц при бесконечном расстоянии между ними. В подобной постанов­ ке задачи химическая реакция понимается как переход с одной потенциальной кривой на другую или же как переход из одной области конфигурационного пространства в другую на одной

потенциальных поверхностей и способов перехода между ними (или для одной из них), приводящих к осуществлению химиче­ ской реакции.

§ 10.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ

Если не останавливаться на деталях экспериментов, то су­ ществует ограниченное число методов измерения константы ионно-молекулярных реакций. Схема установки при использо­ вании метода движущейся послеразрядной плазмы показана на рис. 9.9, где исследовались реакции отрицательного иона с молекулами. В этом методе создается разряд в проточном газе. В послеразрядной области газ смешивается с реагирующим и течет дальше. На некотором расстоянии от области смешивания газов с помощью масс-спектрометра измеряется относительное число ионов каждого сорта при разной скорости прокачки реа­ гирующего газа. Полученные зависимости позволяют восста­ новить константы соответствующих ионно-молекулярных реак­ ций при тепловых энергиях ионов.

В качестве примера на рис. 10.1 приведена полученная на этой установке зависимость тока отрицательных ионов разного сорта от потока кислорода при изучении реакции отрицатель­ ных ионов с молекулой кислорода. В таком эксперименте газ,

366

состоящий из гелия с малой примесью аммиака, прогоняется через область газового разряда. После прохождения этой об­ ласти в данной смеси образуется определенное число положи­ тельных и отрицательных ионов разного сорта. Далее к данной смеси добавляется кислород и после прохождения области ре­

Поскольку известно давление кислорода в области реакции и время прохождения газом этой области, то можно восстановить константу разрушения отрицательного иона водорода при со­ ударении с молекулой кислорода. Разрушение отрицательного иона водорода не приводит к появлению отрицательных ионов Другого сорта, которые были бы зарегистрированы, так что оно связано с образованием свободных электронов. Поэтому в дан­ ном случае процесс протекает по схеме

Н - + 0 2 -> Н 02 +

Энергия, выделяемая при образовании молекулы Н0 2, позволяет освободиться электрону. Подобный анализ дает возможность восстановить константы ионно-молекулярных реакций в других случаях и выяснить уравнения этих реакций.

Метод дрейфовой трубки [16— 18] позволяет измерить кон­ станту ионно-молекулярной реакции при различных энергиях иона. Схема измерения состоит в следующем. Ионы, создавае­ мые в разрядном источнике, впрыскиваются в дрейфовую каме­

367

ру в некоторый момент времени и движутся в ней в постоянном электрическом поле. Газ в дрейфовой камере того же сорта, что и ионы, но к нему добавлена малая примесь реагирующего газа. Ионы движутся в собственном газе в постоянном электри­ ческом поле, вступая в реакцию с молекулами примеси. Обра­ зуемые в результате реакции ионы движутся с другой дрейфо­ вой скоростью. В конце дрейфовой камеры с помощью массспектрометра измеряется зависимость тока ионов каждого сорта от времени. Используя это, на основе значений подвижности ионов каждого сорта и давления основного газа и примеси нетрудно восстановить константу реакции ионов основного газа с молекулами примеси при данном отношении напряженности поля к давлению газа. Поскольку отношение напряженности постоянного электрического поля к давлению газа однозначно, определяет функцию распределения ионов каждого сорта по энергиям и их среднюю энергию, измерения позволяют восста­ новить зависимость константы ионно-молекулярной реакции от

рядка нескольких электронвольт.

При исследовании ионно-молекулярных реакций, в которых энергия налетающего иона порядка электронвольта и выше, используются экспериментальные методы физики атомных стол­ кновений. Именно, пучок ионов пропускается через газ малого давления и по ослаблению пучка ионов, а также по появлению медленных ионов другого сорта в камере столкновений устанав­ ливается величина константы ионно-молекулярной реакции. Указанные и другие экспериментальные реакции подробно рас­ смотрены в монографии Мак-Даниеля и др. [2].

§ 10.3. ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ М АЛЫ Х ЭНЕРГИЯХ СОУДАРЕНИЯ

При малых энергиях химические превращения иона, стал­ кивающегося с молекулой, определяются в первую очередь захватом иона молекулой. В результате захвата сталкивающиеся частицы сближаются до атомных расстояний, что приводит к сильному взаимодействию между ними и повышает вероятность химической реакции. В процессе сближения иона и атома воз­ можна передача энергии от поступательных степеней свободы к колебательным. Обмен энергией между разными степенями свободы молекулы приводит к тому, что у иона не хватает энергии, чтобы удалиться от молекулы, и сталкивающиеся ча­ стицы образуют долгоживущее (по сравнению с временем пролета) связанное состояние.

Будем считать, что сближение иона и молекулы происходит

368

где поляризуемость р выражена в атомных единицах, а приве­ денная масса р сталкивающихся частиц — в единицах протон­ ных масс.

Проследим за развитием системы после захвата. Сталкиваю­ щиеся частицы сближаются до расстояний порядка атомных* взаимодействие между ними возрастает, так что возможны пе­ реходы как между колебательно-вращательными состояниями* так и между электронными. Если эти переходы успевают про­ изойти, то статистически наиболее выгодная реакция приводит к образованию продуктов с наибольшими кинетическими энер­ гиями, и тогда константа экзотермических реакций определяется формулой (10.7).

Наиболее выгодные условия имеют место при столкновении легкой частицы с тяжелой молекулой при малых энергиях, при­ чем одна из этих частиц заряжена. В области притяжения меж­ ду ними легкая частица легко возбуждает колебательные уровни молекулы, так что она не может выйти из поля притяжения, и сталкивающиеся частицы образуют связанное состояние. В ре­ зультате за время жизни образованного комплекса достигаются конфигурации ядер, при которых осуществляется электронный переход. Продукты реакции, которые в силу эндотермичности

3 6 »

составах водорода, а также константы обратных реакций. Экс­ периментальные данные, приведенные в таблицах, близки к ве­ личинам, определяемым по формуле (10.7). Согласно проведен­ ному анализу, формула (10.7) должна давать верхний предел для константы перезарядки. Однако при получении этой фор­ мулы мы не принимали во внимание взаимодействие иона с квадрупольным моментом молекулы, величина которого при расстояниях между частицами, обеспечивающих захват при тепловых энергиях, может приближаться к величине поляриза­ ционного взаимодействия. Поэтому небольшое превышение ре­ зультата эксперимента над значением константы перезарядки, определяемой по формуле (10.7), может быть отнесено и к не­ точности теории.

В табл. 10.3 приведены значения константы разрушения мо­ лекулярных ионов инертных газов и молекулярных ионов, со­ стоящих из атомов инертных газов и ионов водорода, при со­

ханизме ионно-молекулярной реакции константа процесса не зависит от температуры. Это выполняется во многих случаях

370

от отношения напряженности электрического поля к давлению' газа для константы реакции ряда ионов с молекулами газов. Измерения проведены на основе метода дрейфовой трубки. Как видно, в представленных случаях константа ионно-молекуляр-

Средняя энергия иона, эв

а

Средняя энергия иона, эд

молекулярных реакций от температуры газа [31, 49, 50]. Из рисунков следует, что температурные зависимости для констант

371

Т а б л и ц а Ю.З

Константы реакций для молекулярных ионов инертных газов и молекулярных конов, состоящих из ионов водорода и атомов инертных газов, с разными молекулами при температуре 200° К

-372

'

Рис. 10.4. Зависимость константы ионно-молекулярной ре­

□ - [46]; • - [47]; X - [481.

реакций могут быть разными. Однако в тех случаях, когда кон­ станта реакции порядка константы захвата иона молекулой, константа ионно-молекулярной реакции слабо зависит от тем­ пературы. Особенно хорошо это выполняется, если реакция идет

с участием легких частиц. Константа реакции для мно­

гих ионно-молекулярных реакций не зависит от энергии сталкиваю­ щихся частиц по следующей при-

чине. Сама реакция протекает при сильном взаимодействии частиц, так что для осуществления реакции необходимо сбли­ зить сталкивающиеся ион и молекулу до расстояний порядка атомных. Это достигается в результате поляризационного за­ хвата иона молекулой, который является первым этапом реак­

ции. Константа реакции про­ порциональна константе поля­ ризационного захвата иона молекулой, которая не зависит от температуры газа. Второй этап ионно-молекулярной реак­ ции— перестройка внутри си­ стемы сталкивающихся частиц. Мы рассматриваем экзотерми­ ческие реакции, так что всякая такая перестройка приводит в конечном итоге к реакции. Если перестройка происходит легко и осуществляется при раз­ ных конфигурациях сталкиваю­ щихся частиц, то вероятность

374