книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Омыление триацетата до заданной степени замещения проводят водой; количество воды не превышает 10% от веса всей смеси. Ката­ лизатором процесса омыления (гидролиза) является серная кислота (15% от веса исходной целлюлозы). Частичное омыление ведут в две стадии: первая стадия с частью заданного количества воды проте­ кает в ацетиляторе; вторую порциюводы вводят через 3,5 ч тоже в ацетилятор, после чего раствор ацетилцеллюлозы в жидких реа­ гентах (сироп) выгружают в высадитель, в котором омыление про­ должается еще б - 7 ч при 50 °С.

После завершения процесса омыления в сироп вводят раствор уксуснокислого натрия, который нейтрализует серную кислоту,вслед­ ствие чего процесс омыления прекращается; при необходимости ацетилцеллюлозу отбеливают перманганатом калия. Из нейтрали­ зованного сиропа отгоняют метиленхлорид и высаждают ацетилцеллюлозу разбавленным (10—12%) раствором уксусной кислоты. Высажденную ацетилцеллюлозу измельчают в дробилке, промывают сначала слабой кислотой, а затем водой, отжимают от промывных вод и сушат.

Растворы уксусной кислоты направляются в отделение регене­ рации.

Разработан непрерывный метод производства ацетилцеллюлозы (вторичной) в гомогенной среде. В качестве растворителя ацетил­ целлюлозы в этом процессе используют уксусную кислоту. Основ­ ные стадии непрерывного процесса: 1) активация, для этой цели получают 2—2,5%-ную взвесь целлюлозы в 80% уксусной кислоте, а затем 80% кислоту вытесняют ледяной уксусной кислотой на фильт­

Ацетилятор для непрерывного ведения процесса представляет собой горизонтальный аппарат с рубашкой, разделенной на четыре зоны; внутри аппарата смонтирован червячный винт, который со­ вершает вращательное и поступательно-возвратное движение, за счет чего обеспечивается перемешивание и передвижение ацетил­

ство триацетата периодическим гетерогенным методом осуществля­ ется в присутствии бензола и состоит из следующих основных стадий: 1) активирование целлюлозы; 2) ацетилирование целлюлозы; 3) ней­ трализация катализатора; 4) отмывка ацетилирующей смеси бен­

Регенерация отработанных смесей осуществляется на специаль­ ных установках, состоящих из узла отпарки, двух ректификацион­ ных колонн и узла дистилляции.

Все стадии процесса, кроме сушки, осуществляются в одном ап­

в которой имеется теплообменник, предназначенный для регулирова­ ния температурного режима процесса. Загрузка целлюлозы в аце­ тилятор составляет 325 кг.

Активацию целлюлозы проводят в ацетиляторе 14-кратным коли­ чеством 95%-ной кислоты в течение 1 ч при 40—45 °С. После окон­ чания активации избыток уксусной кислоты отжимают и загружают в ацетилятор ацетилирующую смесь состава (в % ) :

В качестве катализатора процесса ацетилирования применяют хлорную кислоту. Начальная температура процесса 20 °С, затем

времени ацетилирования начинают вести пофазный контроль, и при достижении заданной величины вязкости триацетата, соответству­ ющей техническим требованиям, процесс ацетилирования прекра­ щают нейтрализацией катализатора, с этой целью в ацетилятор вводят 10% раствор уксуснокислого калия в уксусной кислоте.

После нейтрализующей смеси в аппарат загружают дополнитель­ ное количество бензола, способствующее сохранению волокнистой структуры триацетата, и смесь отжимают. Реакционную смесь, удер­ жанную триацетатом, отмывают несколькими бензольными промыв­ ками. Бензол, удержанный триацетатом, после отжима отгоняют острым паром, а триацетат промывают 1—2 раза водой от остатков уксусной кислоты, отжимают, выгружают из ацетилятора и высу­ шивают.

зола, осуществляются так же, как и в описанном выше производ­ стве триацетата. При производстве частично омыленного триацетата после отгонки бензола триацетат охлаждают водой и подвергают омылению (гидролизу) раствором 8—12% азотной кислоты на агре­ гате непрерывного действия. Агрегат представляет собой ленточный транспортер шириной 2000 мм, расположенный в герметично за­ крытой,камере с вытяжкой. Температура раствора азотной кислоты на входе в агрегат 16—22 °С, продолжительность процесса 5—7 ч.

Частично омыленный триацетат отжимают от раствора азотной кислоты и передают на агрегат для водных промывок, конструкция которого аналогична конструкции агрегата для омыления. На этом агрегате триацетат отмывают до содержания в нем кислот не более 0,006%, длительность процесса 6—6,5 ч. Промытый частично омы­ ленный триацетат отжимают и- высушивают в сушилке, представля­ ющей собой ленточный транспортер, расположенный в закрытой камере.

Разработан непрерывный метод производства триацетата. По этому методу активацию проводят парами уксусной кислоты в ап­ парате периодического действия. Ацетилирование, нейтрализация

ибензольные промывки осуществляются в аппарате непрерывного действия, который представляет собой ленточный транспортер, помещенный в герметично закрытой камере. Активированная цел­ люлоза загружается на движущийся транспортер слоем заданной высоты. Слой целлюлозы, а затем триацетата, не перемешиваясь, пе­ ремещается транспортером в зоны, где производится орошение по­ следовательно: ацетилирующей смесью, нейтрализующим раствором

ибензолом.

После окончания бензольных промывок триацетат отжимают и передают в аппарат для отгонки бензола. Триацетат, предназначен­ ный для Выпуска без частичного омыления, промывают водой и вы­ сушивают. Триацетат, подлежащий частичному омылению, охла­ ждают и транспортируют в описанный выше агрегат для омыления.

Сравнение разных методов производства показывает, что гомо­ генный метод производства ацетилцеллюлозы является универсаль­ ным, он позволяет получить любые марки ацетилцеллюлозы.

Гетерогенный метод в настоящее время не является универсаль­ ным; им получают ацетилцеллюлозу высокого качества для произ­

Ацетобутиратцеллюлоза

Ацетил целлюлоза, несмотря на ряд ценных свойств, недо­ статочно пластична, выбор пластификаторов, совместимых с ацетилцеллюлозой, ограничен; вторичная ацетилцеллюлоза обладает до­ вольно высокой гигроскопичностью. Перечисленные недостатки ацетилцеллюлозы имеют наиболее существенное значение при пере­ работке ацетилцеллюлозы в пластические массы. Поиски путей устранения недостатков ацетилцеллюлозы привели к синтезу сме­ шанного сложного эфира целлюлозы с уксусной и масляной кисло­ тами — ацетобутиратцеллюлозы. Введение бутиратных групп уве­ личивает пластичность продукта, повышает совместимость с пласти­ фикаторами и растворимость в органических растворителях, а также увеличивает водостойкость эфира и его электроизоляционные свойства.

Состав ацетобутиратцеллюлозы может быть выражен формулой:

{ С в Н 7 0 2 ( О Н ) [ 3 - ( а ; + ! / ) ] ( О С О С Н з ) ж ( О С О С з Н 7 ) у } п

ацетатные бутиратные группы группы

Свойства смешанного эфира зависят не только от степени заме­ щения гидроксильных групп, но и от соотношения между ацетат­ ными и бутиратными группами. Изготавливают ацетобутиратцеллюлозу двух марок: с малым содержанием связанной масляной кислоты, для пленок, и с большим содержанием связанной масля­ ной кислоты, для производства пластических масс (этролов).

Ацетобутиратцеллюлоза с малым содержанием связанной масля­ ной кислоты содержит масляной кислоты 20—26% , уксусной кислоты 42—37%.

При содержании связанной масляной кислоты 20% и связанной уксусной кислоты 42% состав ацетобутиратцеллюлозы можно вы­ разить формулой:

[CeH702(OH)o,83(OCOCH3)1)e4(OCOC3H7)o,53]n

В ацетобутиратцеллюлозе с большим содержанием масляной кислоты содержится связанной масляной кислоты 40 — 45%, уксус­ ной кислоты 24 — 16% .

При содержании связанной масляной кислоты 45% и связанной уксусной кислоты 16% состав ацетобутиратцеллюлозы выражается формулой:

[СвН7 02 (ОН)о,в4 (ОСОСНз)о,8 1 (ОСОС3 Н7 )1 ,5Б ]„

При эфиризации целлюлозы смесью ангидридов кислот замеща­ ются все гидроокислы, а затем проводится частичное омыление, главным образом ацетильных групп, в результате которого в го­ товом продукте содержится заданное количество свободных гидроксилов.

Л И Т Е Р А Т У Р А

Госхимиздат, 1958.