книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

случае ион водорода катионита заменяется катионом растворенной соли, и в третьем случае катионит, насыщенный теми или иными катионами, заменяет их на другие катионы, содержащиеся в раство­ ренном электролите.

Типовые реакции анионного обмена протекают следующим об­ разом:

1. R O H + H A n — > - R A n + H 2 0

Катиониты содержат кислотные группы: сульфогруппы, фосфорно­ кислые, карбоксильные, мьппьяковокислые и др. Аниониты со­ держат группы основного характера: четвертичные аммониевые, сульфониевые и фосфониевые основания, третичные, вторичные и первичные амины. Ионообменные смолы могут содержать не только однотипные ионогенные группы, но и разнотипные; первые названы монофункциональными, а вторые — полифункциональными.

Впромышленности используют оба типа ионитов.

Взависимости от константы диссоциации ионогенных групп катиониты делят на сильно-, средне-и слабокислотные, соответственно аниониты делят на сильно-, средне- и слабоосновные.

Синтетические иониты, пригодные для использования в технике,

должны обладать следующим комплексом свойств:

1) высокой обменной емкостью — способностью поглощать из растворов электролитов растворенные ионы, которая измеряется

2)достаточной скоростью течения ионообменных процессов;

3)химической стойкостью к кислотам, щелочам, окислителям

ивосстановителям;

4)нерастворимостью в воде, органических растворителях и рас­ творах электролитов;

5)набухаемостью в растворах электролитов, вызванной присут­ ствием гидрофильных активных групп, и в органических раствори­ телях, обусловленной сшитой структурой полимера;

6)способностью после насыщения ионами регенерироваться — восстанавливать поглотительную способность после обработки (ка-

тионитов — 5% растворами кислот, анионитов — 2—5% раство­ рами едкой щелочи или соды). Регенерация позволяет многократно повторять цикл поглощения и использовать иониты в течение дли­ тельного времени (5—10 лет).

Свойства ионитов зависят главным образом от структуры поли­ мера, прочности связи активных групп с макромолекулами поли­ мера и степени диссоциации активных групп.

Процесс ионного обмена между растворами электролитов и ионитами зависит не только от свойств ионитов, но и ряда других фак­ торов: природы обменивающихся ионов, состава растворов электро­ литов, условий и среды, в которых протекает процесс.

Универсальных ионитов, пригодных для разных целей, нет, поэтому иониты выпускают в широком ассортименте, в том числе устойчивые к действию повышенных температур (термостойкие иониты), иониты для избирательного (селективного) поглощения определенных ионов или групп ионов из растворов и др.

Глава СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ о о ПОЛИМЕРНЫХ ИОНИТОВ

СИНТЕЗ

Основными методами синтеза ионообменных смол являются: 1) поликонденсация соединений, содержащих ионогенные группы; 2) сополимеризация виниловых мономеров, содержащих ионогенные группы; 3) полимераналогичные превращения.

Для достижения высокой обменной емкости стремятся синте­ зировать смолы с возможно большим числом активных групп на

применяют сульфированные сополимеры стирола и дивинил бензола:

Эти катиониты получают двухстадийным процессом: 1) синтез сополимеров стирола с дивинилбензолом суспензионным методом; 2) сульфирование образовавшегося сшитого сополимера хлорсульфоновой кислотой, при этом к сополимеру присоединяются актив­ ные сульфогруппы.

Перед сульфированием сополимера стирола с дивинилбензолом

активных групп карбоксилы, можно получить, например, сополимеризацией метилметакрилата с дивинилбензолом с последующим

щелочным омылением сополимера. Такой катионит схематически может быть изображен следующим образом:

С Н 3

аниониты

Вс и л ь н о о с н о в н ы х анионитах могут содержаться раз­

СГ Аниониты с этими активными группами можно получить из сополи­

меров стирола с дивинил бензол ом. С этой целью к бензольным коль­ цам сополимеров присоединяют, например, вначале хлорметильную группу —СН2 С1, а затем ее подвергают аминированию, при этом получают анионит строения:

Л

Iсн-сн,-..

СН 2

1+

- C H 3 - N - C H 3 C 1 -

I

сн3

С л а б о о с н о в н ы е аниониты можно получить и реакциями поликонденсации, например: 1) лі-фенилендиамина с формальде­ гидом, 2) мочевины и гуанидина с формальдегидом, 3) меламина с формальдегидом, 4) полиэтиленполиаминов с эпихлоргидрином. Слабоосновные аниониты могут быть получены и путем полимераналогичных превращений сополимеров стирола "с дивинилбензолом.

ПРИМЕНЕНИЕ

Иониты выпускают в форме зерен размером от 0,25 до 1,5 мм. При использовании ионитов их помещают в специально скон­ струированные колонки, представляющие собой вертикальные сталь­ ные цилиндры, которые позволяют пропускать через них жидкости

в любом направлении.

Ионообменные смолы нашли широкое применение в разных от­ раслях промышленности.

Примеры использования ионитов:

1) в ы д е л е н и е металлов из бедных руд в цветной металлур­ гии; благородных металлов из растворов их комплексных соединений;

и хлорном производствах; кислот, применяемых для травления ме­ таллов; воды.

Умягчение воды — извлечение ионов кальция и магния — про­ изводится катионитами, при этом имеет место ионообменная реак­ ция:

2 R S O s N a + + C a 2 + ( X - ) 2 >• ( R S O j ) 2 C a 2 + + 2 N a X

R — полимер.

Насыщенный катионит регенерируют пропусканием избытка ра­ створа поваренной соли:

( R S 0 3 ) 2 C a 2 + + n N a + C l - • 2 R S 0 3 - N a + + Ca2+(Cr-)2 -f-('*— 2 ) N a + C l "

Воду можно почти полностью обессолить ионитами, при этом она становится подобной дистиллированной воде. Обессоливание воды осуществляется последовательным контактом воды, сначала с катионитом, а затем с анионитом; в этом случае протекают следующие ионо­ обменные реакции:

в воде полиэлектролита или из связующего и полиэлектролита. Основное назначение ионитовых мембран — получение химически чистых веществ с помощью электродиализа.

ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

на глюкозу. Ряд фактов позволяет сделать заключение о том, что молекулы целлюлозы образовались в результате соединения боль­ шого числа молекул глюкозы с отщеплением воды. Состав целлю­ лозы достаточно точно описывается формулой (С в Н 1 0 О 5 )„ .

Длительные исследования показали, что цепи целлюлозы обра­ зованы из звеньев, которые состоят из двух ангидридов глюкозы циклического строения, связанных между собой атомом кислорода (кислородные мастики), и повернуты друг относительно друга на 180°:

поэтому на основе целлюлозы могут быть получены разные произ­ водные, в частности простые и сложные эфиры.

Длина молекулярных цепей природной целлюлозы различна,

связываются друг с другом посредством водородных мостиков между гидроксильными группами, образуя нитевидные структурные эле­ менты целлюлозного волокна — фибриллы; различают несколько видов этих образований: около 150 молекулярных цепей образуют

первичную фибриллу; 10 первичных фибрилл связываются во вто­ ричную фибриллу; 10 вторичных фибрилл образуюттретичную фиб­ риллу, 10 последних объединяются в главную фибриллу. В про­ дольном направлении фибриллы состоят из регулярно чередующихся кристаллических и аморфных областей (преобладают кристалличе­ ские области).

При рассмотрении поперечного разреза единичного целлюлоз­ ного волокна видно, что оно состоит из массы, имеющей форму кольца, окружающего центральный канал.

Цепи природной целлюлозы тесно переплетены с пронизывающими (инкрустирующими) ее другими веществами; основными в хлопко­ вой целлюлозе являются воскоподобные и жировые соединения; в древесной целлюлозе — лигнин и пентозани. Эти вещества пре­ пятствуют набуханию и химическим реакциям, в которые способна вступать целлюлоза, поэтому хлопковая и древесная целлюлозы, предназначенные для химической переработки, должны быть пред­ варительно очищены.

П О Л У Ч Е Н И Е ОЧИЩЕННОЙ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Волоски семян хлопка имеют длину от 10 до 50 мм. Длинные волокна используются в текстильной промышленности для выработки хлопчатобумажной пряжи; короткие (линт) применяются в про­ цессах химической переработки целлюлозы.

Линтер, снятый с семян хлопчатника, загрязнен механическими примесями и содержит вещества, препятствующие химической пере­ работке (азотсодержащие вещества, пентозани и пектиновые ве­ щества, жиры, воска и минеральные соли), поэтому его подвергают очистке, состоящей из следующих основных стадий: 1) механическая очистка; 2) варка в растворах щелочи (1,5—3%) под давлением (бучение); 3) промывка водой; 4) отбеливание; 5) промывка и сушка.

Очищенный линт, например для производства ацетилцеллюлозы, должен отвечать следующим показателям:

ПО Л У Ч Е Н И Е ОЧИЩЕННОЙ ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Вдревесине содержится (в % ) :

Чтобы выделить целлюлозу из древесины, ее измельчают и под­ вергают воздействию водных растворов неорганических веществ при повышенных давлении и температуре в течение нескольких часов.

В результате варки древесины в этих растворах происходит ра­ створение всех составных частей, кроме целлюлозы.

Основными способами получения очищенной древесной целлю­

вначале подвергают обработке раствором серной кислоты (предгидролизу) при повышенной температуре, а затем варят в растворе, содержащем N a O H и N a 2 S .

После варки целлюлозу промывают и отбеливают.

Варочные щелока упаривают и затем к остатку после выпарки добавляют сульфат натрия и прокаливают, при этом сульфат на­ трия восстанавливается до N a 2 S . Этот метод назван сульфатным, потому что расход NaOH и N a 2 S при варке компенсируется добавле­ нием сульфата натрия.

Для получения древесной целлюлозы, пригодной для хими­ ческой переработки, ее подвергают облагораживанию. Сущность облагораживания заключается в обработке отбеленной целлюлозы разбавленными растворами щелочей.

Облагораживание можно вести при 15—20 °С 6—8% раствором N a O H или при повышенных температурах (90—95 или 100—125 °С) 0 , 5 — 1 % раствором N a O H .

В результате облагораживания целлюлозы в ней уменьшается содержание примесей и повышается содержание а-целлюлозы.

Химические превращения целлюлозы отличаются своеобразием, обусловленным тем, что эти превращения в макромолекуле целлю­ лозы протекают, как правило, в гетерогенной среде, в условиях заторможенной диффузии реагента в волокно, особенно в его более плотные элементы надмолекулярной структуры— кристаллиты. Пред­ ставление о структуре волокон позволяет сделать вывод, что моле­ кулы целлюлозы и ее отдельные реакционноспособные группы до­ ступны химическим реагентам благодаря тому, что целлюлозные волокна пронизаны системой сообщающихся тонких и тончайших капилляров.

Особенности строения целлюлозных волокон требуют всемерного повышения реакционной способности, которое достигается высокой степенью очистки целлюлозы и специальными обработками целлю­ лозы перед реакцией, повышающими ее активность (активацией).

Из многочисленных производных целлюлозы существенное тех­ ническое значение имеют сложные и простые эфиры целлюлозы.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Ц Е Л Л Ю Л О З Ы

Свойства простых эфиров целлюлозы зависят главным образом от природы эфирных групп, степени замещения и молекулярного веса.

В промышленных и опытно-промышленных масштабах выпускают этилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу.

Э т и л ц е л л ю л о з а [ С 6 Н 7 0 2 ( О С 2 Н в ) 3 ] „ — простой эфир цел­ люлозы, получаемый взаимодействием алкалицеллюлозы* с хло­ ристым этилом в присутствии бензола. Этилцеллюлоза применяется преимущественно для изготовления разнообразных лаков, в том числе для лакировки конденсаторной бумаги, и литьевых материалов, изделия из которых устойчивы к действию тропических условий (этилцеллюлозный этрол).

Значительное применение в народном хозяйстве находят водо­ растворимые простые эфиры целлюлозы: карбоксиметилцеллюлоза и метилцеллюлоза. Растворы этих производных целлюлозы обладают большой связывающей, эмульгирующей и адгезионной способно­ стями. Водорастворимые простые эфиры целлюлозы находят широкое

* Алкалицеллюлоза, или щелочная целлюлоза, — продукт взаимодейст­ вия целлюлозы с раствором щелочи. Состав щелочной целлюлозы зависит от ус­ ловий получения, концентрации щелочи в растворе, температуры, вида целлю­ лозного сырья и некоторых других факторов.

вый эфир целлюлозы, содержащий 26—33% метоксильных групп (ОСН3 ); может быть получен обработкой щелочной целлюлозы хло­ ристым метилом при повышенной температуре под давлением.

Метилцеллюлоза растворяется в воде при комнатной температуре. Водные растворы метилцеллюлозы применяются для изготовления аппретур и шлихтовок в текстильной промышленности и в качестве

люлозы и гликолевой кислоты, образующийся при взаимодействии

тора водных суспензий в электровакуумной промышленности и гли­ нистых суспензий, применяемых при бурении нефтяных и газовых скважин; шлихтующего материала и загустителя красок в тек­ стильной промышленности; при флотационном обогащении медноникелевых руд; при изготовлении моющих средств, а также в ряде

Полная степень превращения целлюлозы в тринитрат целлюлозы требует особых условий. Промышленностью выпускаются несколько типов нитроцеллюлозы с разными степенями замещения, характери­ зуемыми содержанием связанного азота, основные из них: а) нитро­ целлюлоза с содержанием связанного азота от 12,6 до 13,4% (пиро­ ксилин), используемая в производстве взрывчатых веществ; б) нитроцеллюлоза с содержанием связанного азота от 11,8 до 12,4% ,

Образование ацетилцеллюлозы происходит при взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом:

[ С в Н 7 0 2 ( О Н ) з Ь + Згс(СНзСО)2 0 >. [ C 6 H 7 0 2 ( O C O C H 3 ) 3 ] „ + 3 r c C H 8 C O O H

Реакция протекает таким образом, что в конечном продукте эфиризации практически замещены все три гидроксила, при этом образуется триацетат целлюлозы (первичный ацетат). Катализато­ рами реакции обычно являются сильные кислоты, например серная и хлорная. Если нужно получить ацетилцеллюлозу со степенью замещения меньше трех, то триацетат подвергают омылению (гидро­ лизу) до заданной степени замещения. Продукт частичного омыле­ ния триацетата, растворимый в ацетоне, называется вторичным ацетатом. Свойства ацетилцеллюлозы зависят от степени замещения гидроксильных групп целлюлозы.

Ацетилирование целлюлозы всегда начинается в гетерогенной среде, а заканчивается в гомогенной или гетерогенной. Эфиризация целлюлозы может происходить в присутствии растворителей ацетил­ целлюлозы, например метиленхлорида; при этом образующаяся ацетилцеллюлоза растворяется в реакционной смеси -— этот метод производства называется гомогенным. При проведении эфиризации в присутствии нерастворителей ацетилцеллюлозы, например бен­ зола, образующаяся ацетилцеллюлоза сохраняет волокнистое строе­ ние исходной целлюлозы — этот метод производства называется

гетерогенным.

Основные области применения ацетилцеллюлозы: производство искусственных волокон (шелка), кино- и фотопленок; в небольших количествах ацетилцеллюлоза применяется для изготовления литье­ вых метериалов (ацетилцеллюлозный этрол), используемых для из­ готовления автомобильных деталей.

Для производства искусственных волокон выпускаются: 1) ацетонорастворимая ацетилцеллюлоза с содержанием связанной ук­ сусной кислоты 53,7—54,9%, из которой изготавливают ацетатный шелк; 2) триацетат целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты не менее 61,5—61,8% , из которого изготавливают триацетат­ ный шелк.

Для производства кинопленки выпускают частично омыленный триацетат целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 60 ± 0,5%.

Для производства ацетилцеллюлозных этролов выпускают ацетилцеллюлозу с содержанием связанной уксусной кислоты 50 — 54% .

Количество ацетилцеллюлозы, применяемой для производства кино- и фотопленок, в основных капиталистических странах соста­ вляет менее 10% количества ацетилцеллюлозы, используемой для производства искусственных волокон.