книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие
.pdfперемешивают одновременно, при этом сразу происходит образова ние пены. Пенообразование завершается через 1—2 мин, отвержде ние длится от нескольких часов до нескольких суток.
Первой стадией двухступенчатого метода является смешение полиоксисоединения с диизоцианатом без воды, при этом они взаимо действуют между собой с образованием начальных продуктов сополимеризации (форполимера). Вторая стадия — смешение продукта, полученного на первой стадии, с водой, катализатором и эмульга тором, после чего протекают реакции, приводящие к вспениванию
исшиванию.
Эл а с т и ч н ы е п е н о п о л и у р е т а н ы . Из эластичных пенополиуретанов наиболее широко распространен поролон. Его получают при взаимодействии слаборазветвленного сложного эфира адипиновой кислоты и спиртов — диэтиленгликоля и небольшого количества триметилолпропана — со смесью изомеров толуилендиизоцианатов и водой. Катализатором процесса может быть диметиланилин; в качестве эмульгатора используют натриевые соли сульфо кислот; в реакционную массу вводят парафиновое масло, которое регулирует величину пор.
Технологический процесс производства поролона состоит из следующих стадий: подготовка сырья, вспенивание полиуретана, изготовление и сушка сформованной пены, нарезка блоков, вызре вание и резка блоков на листы. Схема процесса приведена на рис. 95. Подготовка сырья заключается в приготовлении смеси, которая называется активаторной и состоит из воды, катализатора, эмульга тора и парафинового масла; все перечисленные компоненты посту пают из емкостей 1 через мерник 2 в смесители 3. Все компоненты реакционной смеси, образующие пенополиуретан: активаторная смесь, сложный полиэфир и диизоцианаты — непрерывно по ступают в смесительную головку машины 4, в которой происходит интенсивное перемешивание. Смесительная головка установлена на каретке, совершающей возвратно-поступательное движение. Из смесительной головки смесь равномерно сливается в непрерывно
движущуюся |
бумажную |
форму. |
Образование |
пены происходит |
без подвода |
тепла через |
1 мин. |
При помощи |
рольганга 5 форму |
направляют в сушильную камеру 6, а машина 7 нарезает блоки, которые штабелером 8 укладываются на этажерки 9 и направляются в камеру 10 для вызревания в течение 1—3 суток при обдувке воз духом комнатной температуры. Готовые блоки разрезаются станком 11 на листы заданной толщины.
Для получения эластичных пенополиуретанов с разной кажу
щейся плотностью изготавливают |
композиции следующего |
состава: |
|||
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
Полиэфирная |
смола |
100 |
100 |
100 |
100 |
Толуилендиизоцианат |
45 |
39 |
39 |
31 |
|
Эмульгатор |
|
4,2 |
2 |
1 |
1. |
Бода |
|
6 |
5 |
2,5 |
1,8 |
Катализатор |
(третичное основание) |
1 |
1 |
0,5 |
0,5 |
Чем больше диизоцианата и воды в составе композиции, тем меньше объемный вес пенополиуретана.
Из композиций приведенных составов получаются пенополиуре таны со следующими показателями:
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
Кажущаяся плотность, г/смз |
0,025 |
0,034 |
0,050 |
0,059 |
||
Предел |
прочности, |
кгс/см% |
|
|
|
|
при |
растяжении |
3,5 |
1,75 |
2 |
2,1 |
|
при |
сжатии (с |
изгибом) на 2 5 % . . . |
0,056 |
0,063 |
0,112 |
0,133 |
Относительное удлинение при разрыве, % |
398 |
450 |
400 |
350 |
||
Эластичные пенополиуретаны обладают хорошими тепло- и звуко изоляционными, а также амортизационными свойствами. Они ис пользуются для изготовления сидений, подушек, дублирования тканей, а также в качестве тепло- и звукоизоляционных материалов.
Ж е с т к и е п е н о п о л и у р е т а н ы используются для и з готовления изделий и в качестве покрытий на разных материалах.
Для получения изделий готовят смесь из всех компонентов, обра зующих пенополиуретан, при этом несколько возрастает темпера тура массы и ее вязкость, затем массу заливают в формы или полости конструкции, которые нужно заполнить пенополиуретаном, и изде лие отверждают. Для нанесения покрытий используется специальная передвижная малогабаритная установка.
Примерные составы композиций для получения жесткого пено полиуретана приведены ниже (в вес. ч.):
Полиэфир |
30,5 |
35 |
Толуилендиизоцианат . . . . |
31,8 |
45 |
Замещенный изоцианат Д Т У |
38,0 |
20 |
Эмульгатор |
0,5—1,0 |
0,5—1,0 |
Катализатор |
0,05—0,5 |
0,05—0,5 |
Вода |
0,0—1,0 |
0,0—0,5 |
Эти композиции по сравнению с композициями, из которых изго тавливают эластичные пенополиуретаны, содержат значительно большее количество изоцианатов, поэтому в образующихся поли мерах содержится больше поперечных связей; этим объясняется их жесткость.
При использовании сложных полиэфиров, содержащих карбоксиль ные группы, выделение двуокиси углерода происходит при взаимо действии изоцианатов с карбоксильными группами:
R N C O + R ' C O O H > R N H C O R ' + C 0 2
поэтому ценообразование в приведенных композициях может про
текать и в отсутствие воды. |
|
Из композиций указанных выше составов |
получают пенопласта |
с кажущейся плотностью от 0,06 до 0,2 г/см3. |
Применение фреонов |
позволяет цолучать пенопласты с более низкой кажущейся плот ностью. Для изготовления формовочных деталей и заполнения полых конструкций жестким пенополиуретаном разработаны специальные машины.
Кремнийорганические полимеры представляют собой много численный класс высокомолекулярных соединений, которые со держат в основных цепях атомы кремния. Самое большое практиче ское значение из них имеют соединения, в которых основная цепь состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния с боковыми
органическими радикалами — полиорганосилоксаны |
(силиконы): |
||
R |
R |
R |
|
і |
I |
I |
|
- S i — О — S i — O — S i - |
|
||
I |
I |
I |
|
R |
О |
R |
|
Отличительной чертой полиорганосилокеанов является высокая термостойкость, которая сочетается с хорошими электроизоляцион ными свойствами, высокой водо- и атмосферостойкостью, поэтому полиорганосилоксаны имеют уникальное значение для ряда изделий преимущественно электротехнической и радиотехнической отраслей промышленности.
Организация производства кремнийорганических полимеров стала возможна благодаря работам советского ученого К. А. Андрианова.
СЫРЬЕ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сырьем |
для |
получения |
полиорганосилоксанов |
являются |
||||||
алкил(арил)хлорсиланы |
и |
замещенные |
эфиры |
ортокремневой |
||||||
кислоты. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А л к и л ( а р и л ) х л о р с и л а н ы |
могут |
быть |
получены " |
|||||||
разными |
методами: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. Прямым синтезом —взаимодействием между алкилили арил- |
||||||||||
хлоридом |
и кремнием |
или массой, |
состоящей из |
кремния и ката |
||||||
лизатора |
(например, |
|
медь): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2RC1 + |
S i — • |
R 2 S i C l 2 |
|
|
||
2. Синтезом |
по |
Гриньяру: |
|
|
|
|
|
|||
|
|
S i C l 4 + C H 3 M g C l |
>- C H 3 S i C l 3 + M g C l 2 |
|
|
|||||
|
C H 3 S i C l 3 + C H 3 M g C l |
• ( C H 3 ) 2 S i C I 2 + M g C l 2 |
|
|||||||
|
( C H 3 ) 2 S i C l 2 |
+ C H 3 M g C l |
» ( C H 3 ) 3 S i C l + M g C l 2 |
|
||||||
Этот метод удобен для получения алкиларилдихлорсиланов Алкил(арил)хлорсиланы могут быть получены и реакциями
кремнийгидридов (HSiCl 3 ) с рядом органических соединений. Основным промышленным методом получения алкил(арил)сила-
нов является прямой синтез.
Хлорсиланы легко гидролизуются, при этом органические ра дикалы, связанные с атомом кремния, остаются неизмененными:
|
R 3 S i C l + H 2 |
0 |
— • R3S1OH + |
H C I |
|
|
R 2 S i C l 2 + 2 H 2 0 |
• R 2 S i ( O H ) 2 + 2 H C l |
|
||
|
R S i C l 3 + 3 H 2 |
0 |
— > R S i ( O H ) 3 + 3 H C l |
|
|
|
Соответственно числу атомов хлора в хлорсиланах, обменива |
||||
ющихся при гидролизе на |
гидроксильные |
группы, они |
делятся |
||
на |
моно-, би - и трифункциональные (соответственно R 3 S i C l , |
R 2 S i C l 2 |
|||
и |
RSiCl 3 ) . |
|
|
|
|
З а м е щ е н н ы е э ф и р ы о р т о к р е м не в о й к и с л о т ы
(бифункциональные |
R 2 S i ( O R ' ) 2 и трифункционал ьные RSi(OR') 3 ) |
||
получают двумя основными |
методами: |
|
|
1) этерификацией |
алкил(арил)хлорсиланов |
спиртами |
|
R „ S i C l 4 - « + ( 4 - « ) R ' O H |
> R„Si(OR') 4 - « + |
( 4 - « ) H C l |
|
2) замещением алкоксигрупп в полных эфирах действием магнийорганических соединений
S i ( O R ' ) 4 + R M g X |
> R S i ( O R ' ) 3 + R ' O M g X |
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты гидролизуются во дой с образованием гидроксильных производных:
R n S i ( O R ' ) 4 - n + ( 4 — и ) Н а О |
>• R„Si(OH) 4 - « + ( 4 - n ) R ' O H |
|
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ |
ОБРАЗОВАНИЯ |
|
ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ |
|
|
Продукты гидролиза алкил(арил)силоксанов или замещенных |
||
эфиров ортокремневой кислоты — в |
большинстве случаев неустой |
|
чивые соединения, которые претерпевают превращения, приводя щие к увеличению их молекулярного веса.
Направление этих реакций зависит от функциональности моно
меров и условий проведения реакции. |
|
|
М о н о ф у н к ц и о н а л ь н ы е |
мономеры образуют |
при гид |
ролизе силанолы, которые превращаются в димеры, не |
способные |
|
JJ дальнейшим превращениям: |
|
|
R 3 S i O H + H O S i R 3 — R 3 |
S i — О — S i R 3 |
|
Монофункциональные мономеры используются при синтезе ли нейных полимеров из бифункциональных мономеров для блокиро
вания |
концевых |
групп. |
|
Превращения |
при |
гидролизе б и ф у н к ц и о н а л ь н ы х мо |
|
номеров могут быть |
разными. |
||
1. При недостаточном количестве воды увеличение молекуляр |
|||
ного |
веса происходит |
путем поликонденсации: |
|
с н . |
СяНк |
|
|
|
C H 3 N |
\ |
/ С е Н |
|
|
|
|
|
|||
C l - S i - C l + C l — S i - C l |
~ ^ § f |
|
> i |
S i ( |
|||
C H 3 |
C I |
|
|
|
С Н з 7 |
1 |
1 \ о н |
|
|
|
|
0 |
0 |
||
|
|
|
|
|
H 0 N 4, |
S1i . / С Н з |
|
|
|
|
|
|
с а н , / \ / |
\ с н 8 |
|
|
CH3X / 0\ |
|
H |
||||
|
НОч |
|
|
; s i |
s i ; |
|
|
|
\ с |
н |
/ |
| |
I N ) / |
|
|
|
|
|
|
|
оj / С Н 3 |
|
|
|
|
|
|
S i |
S i ( |
|
|
|
с в н 5 |
/ |
\ |
Q / |
\CH3 |
|
|
При нагревании в присутствии катализаторов эти полимеры переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Кремнийорганические термореактивные полимеры можно полу чать при нагревании циклоразветвленных олигомеров с одновре менной продувкой воздухом; при этом сможет происходить несколько процессов: межмолекулярная конденсация остаточных гидроксильных групп, частичное окисление и отщепление алифатических радикалов (разрыв связи Si—С) и сшивание макромолекул силоксановыми мостиками Si—О—Si. Кроме перечисленных реакций при термическом воздействии на циклоразветвленные олигомеры проис ходит также полимеризация с раскрытием циклов:
НзС\ |
/ С Н 3 |
|
|
|
|
\ . |
|
|
|
|
|
S i |
|
|
|
С Н 3 — S i — С Н з |
|
/\ |
|
|
|
||
|
|
О |
С Н 3 |
О |
|
|
|
|
I I |
I |
|
- O - S i |
S i - 0 |
• |
O - S i - O - S i - O - S i - 0 — |
||
с н / | |
I |
|
^ |
/ |
С Н 3 |
О" |
о |
|
С Н 3 |
СНз |
|
|
|
|
|
||
Н3 с / ^ С Н з
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
Характерными особенностями полиорганосилокеанов явля ются высокая стойкость к термической и термоокислительной дест рукции, высокие электроизоляционные свойства, сохраняющиеся при повышенных температурах и во влажной атмосфере, относительно
высокая стабильность физико-химических и механических свойств в широком температурном интервале.
Промышленность выпускает кремнийорганические полимеры в виде жидкостей, смазок, смол, лаков, клеев, каучуков и пластических масс.
Для производства пластических масс чаще других используют олигомеры (смолы) на основе метил- и фенилхлорсиланов. В ка честве наполнителей применяют минеральные порошкообразные, волокнистые и тканевые наполнители с термостойкостью, не усту пающей кремнийорганическим связующим. На основе кремнийорганических полимеров выпускают пресс-порошки, волокниты
истеклотекстолита.
Изделия из пресс-порошков выдерживают длительное воздей ствие температур 250—300 °С и кратковременное — до 400 °С. Из этих пресс-порошков изготавливают детали электро- и радио технического назначения. Физико-механические и электрические свойства кремнийорганических пресс-порошков характеризуются следующими показателями:
Предел |
прочности, |
кгс/см* |
|
|
|
|
|
|
при |
растяжении |
|
|
|
|
|
250 |
|
при |
сжатии |
|
|
|
|
|
1200 |
|
при изгибе |
|
|
|
|
|
600 |
||
Удельное объемное |
электрическое |
сопротивление, |
ОМсм |
5• Ю1 * |
||||
То же после |
выдержки в воде при 23 °С |
в течение |
24 ч, |
2 • 1 0 1 4 |
||||
ом • см |
|
|
|
|
|
|
||
Тангенс |
угла |
диэлектрических потерь при |
Ю 6 гц . . . |
0,002 |
||||
То же после выдержки в воде при 23 °С |
в |
течение 24 ч |
0,003 |
|||||
Диэлектрическая проницаемость при 10е гц |
|
|
3,60 |
|||||
То же после выдержки в воде при |
23 °С |
в течение 24 ч |
3,60 |
|||||
Электрическая прочность, ке/мм |
|
|
|
|
15 |
|||
В прессовочных материалах с волокнистыми наполнителями — волокнитах — применяют в качестве наполнителей стеклянное, кремнеземное и кварцевое волокна, а также асбест.
Волокниты со стеклянными, кремнеземными и кварцевыми во локнами характеризуются высокой ударной вязкостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Некоторые марки кремнийорганиче ских материалов обладают и очень высокой дугостойкостью.
Стеклотекстолита на основе кремнийорганических полимеров могут длительно работать при 300 °С и кратковременно при 600— 700 °С. Их используют для изготовления деталей электротехниче ского назначения.
Жидкие полиорганосилоксаны характеризуются малым изме нением вязкости в зависимости от температуры, высокими термостабильноетью и гидрофобностью. Эти полимеры выпускают раз ных марок. Они используются в,качестве смазывающих и гидрофобизирующих материалов. Кремнийорганические смазки могут работать в интервале температур от 200 до —100 °С.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ИОНИТЫ
Глава |
К Л А С С И Ф И К А Ц И Я |
|
|
3 2 |
И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ |
ИОНИТОВ |
|
р»интетические ионообменные смолы представляют |
собой |
||
^ |
твердые нерастворимые вещества |
с очень большим |
моле |
кулярным весом, обладающие ионообменной способностью. Нераство римость ионитов обусловлена сшитой структурой полимера. Ионо обменная способность ионитов определяется присутствием в их составе большого количества активных групп кислого или основного характера.
С электрохимической точки зрения ионит представляет собой поливалентный ион с отрицательным или положительным знаком, окруженный подвижными ионами противоположного знака. Иониты делятся на три основные группы: катиониты, аниониты и амфотерные иониты (полиамфолиты).
Катиониты содержат группы кислотного характера и погло щают из растворов электролитов положительно заряженные ионы (катионы), они способны обменивать их на другие катионы в экви валентных количествах.
Аниониты содержат группы основного характера и поглощают из растворов электролитов отрицательно заряженные ионы (анионы); они способны обменивать их на другие анионы в эквивалентных ко личествах.
Полиамфолиты — содержат кислотные и основные ионогенные группы и в зависимости от условий могут выполнять функцию катионита или анионита.
При контакте катионитов с растворами электролитов могут протекать ионообменные процессы, основанные на типовых реакциях обмена:
1. |
R H + M O H |
> R M + H 2 0 |
2. R H + M A n — у R M + H A n |
||
3. |
R M + M ' A n ' |
• R M ' + M A n ' |
где R — активные группы ионита; М, М' — катионы; A n , A n ' — анионы.
В первом случае происходит обмен иона водорода катионита на катион растворенного электролита основного характера, во втором