книги из ГПНТБ / Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе учеб. пособие

Алифатические амины очень активны, ароматические — менее реакционноспособны. Вторичные амины реагируют медленнее, чем первичные. Реакция с первичными аминами сопровождается выде­ лением тепла и протекает с большой скоростью, поэтому отверждение аминами можно проводить при комнатной температуре — это по­ зволяет получать изделия больших размеров. Отверждение аминами не сопровождается выделением побочных продуктов, поэтому усадка отвержденных смол незначительна.

О т в е р ж д е н и е а н г и д р и д а м и двухосновных кислот протекает в результате взаимодействия вначале гидроксильных групп олигомеров с ангидридами с образованием сложноэфирной связи, а затем получившейся карбоксильной группы с эпоксигруп-

+ Н а С ^ С Н - С Н а — O R O - . . .

C H 2 - C H - C H 2 - O R O

он

Гидроксильная группа может взаимодействовать с другой моле­ кулой ангидрида и т. д.

Для отверждения используют ангидриды: малеиновый, фтале­ вий, метилтетрагидрофталевый, пиромеллитовый и др. При от­ верждении ангидридами не выделяется воды и других побочных продуктов. Третичные амины, спиртовые или карбоксильные группы

в) между гидроксильной и эпоксидной группами

с н 2 - с н - с н 2 - • •. + н2с сн-сн. он

При выборе отвердителя руководствуются жизнеспособностью смеси смолы с отвердителем, т. е. способностью сохранять нужную сте­ пень текучести, удобную при использовании смеси смолы с отвер­ дителем.

Низкомолекулярные смолы типа ЭД-5 отверждают главным об­ разом алифатическими аминами (жидкими); смолы ЭД-П и ЭД-Л, обладающие более высоким молекулярным весом, отверждают ан­ гидридами кислот или ароматическими аминами.

Отверждение аминами протекает при комнатных температурах, но для достижения оптимальных свойств смолы его завершают при 80—120 °С в течение нескольких часов. Отверждение ангидридами дикарбоновых кислот проводят при 120—200 °С.

Свойства отвержденных смол зависят от природы и количества отвердителя; например, смолы, отвержденные ангидридами двух­ основных кислот, обладают более высокой теплостойкостью, чем отвержденные аминами.

При совместном отверждении смеси разных эпоксидных смол образуются сшитые полимеры, состоящие из чередующихся звеньев. Подбирая смеси разных исходных эпоксидных смол, можно получать отвержденные продукты с заданными свойствами; например, если к диановым смолам (ЭД-5, ЭД-6) добавить эпоксидные смолы с али­ фатическими звеньями (продукты конденсации эпихлоргидрина с гликолями), то отвержденные полимеры будут обладать большей эластичностью, чем отвержденные диановые смолы.

Отверждение эпоксидных смол может происходить и в резул ьтате п о л и м е р и з а ц и и э п о к с и д н ы х г р у п п (а-окисных циклов) в присутствии каталитических систем, а также если функ­ циональные группы макромолекулы реагируют между собой с об­ разованием поперечных связей.

Из большого многообразия эпоксидных смол наиболее распро­ страненными являются диановые смолы; в суммарном выпуске эпоксидных смол их производство превышает 9 0 % .

Из дифенилолпропана и эпихлоргидрина в зависимости от соот­ ношения между ними могут быть получены смолы с разными свой­ ствами:

хлоргидрин глицерина, из него при действии щелочи получают эпихлоргидрин:

С Н 2 О Н - С Н О Н - С Н 2 О Н " - ^ i - С Н 2 С 1 - С Н О Н - С Н 2 С 1 — — -

при высокой температуре под давлением до аллилхлорида, из ко­ торого при действии хлорноватистой кислоты получают дихлоргид-

рином и последующей очистке смолы от побочных продуктов — поваренной соли и глицерина.

Загрузка компонентов для одной из марок смол (ЭД-5) произво­ дится в следующих количествах:

Основные стадии процесса: дозировка сырья, конденсация, промывка смолы, отгонка азеотропной смеси, фильтрование и сушка. Поликонденсацию проводят с большим избытком эпихлоргидрина при 75—85 °С в течение 4—5 ч; после окончания процесса поликон­ денсации отгоняют эпихлоргидрин под вакуумом и смолу отмы­ вают смесью толуола и воды от хлористого натрия и побочных про­ дуктов. При наличии хлора в толуольном растворе смолы в него добавляют водный раствор щелочи и проводят омыление — дегидрохлорирование. После отстоя толуольный раствор смолы вторично промывают водно-толуольной смесью, затем щелочь нейтрализуют двуокисью углерода. После слива из реактора нижнего и промежу­ точного слоев отгоняют азеотропную смесь толуол — вода. Толуоль­ ный раствор смолы фильтруют и затем из него под вакуумом отго­ няют толуол. Готовую смолу сливают через сетку в бидоны.

Непрерывным методом поликонденсацию дифенилолпропана с эпихлоргидрином проводят в присутствии растворителей в аппара­ тах идеального смешения.

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Свойства эпоксидных смол — технологические (вязкость, жиз­

олигомерами, реакционноспособными низковязкими каучуками (тиоколы, карбоксилированные каучуки), фенолоформальдегидными, мо-

эпоксидных смол меньшей вязкостью, большей жизнеспособностью и меньшим экзотермическим эффектом при реакции отверждения.

Свойства компаундов можно также изменять, вводя в них раз­ ные наполнители: порошкообразные, волокнистые и ткани. Мине­ ральные порошкообразные наполнители (песок, кварц, фарфоровая мука, маршалит, графит и др.) повышают твердость и теплостой­ кость, снижают усадку и температурный коэффициент линейного расширения; наполнители снижают стоимость композиции. Приме­ нение армирующих наполнителей — стекловолокна и стеклотканей — позволяет получать высокопрочные стеклопластики.

Основные направления, в которых используются эпоксидные смолы и компаунды:

1. Изоляция и герметизация изделий, в первую очередь в элект­ ротехнической и радиоэлектронной промышленности.

Использование эпоксидных смол для этих целей приводит к зна­ чительной экономии цветных металлов, уменьшению веса и габа­ ритов аппаратуры.

2. Изготовление технологической оснастки в машиностроении (штампы, модели, копиры и др.).

Оснастка на основе эпоксисмол дешевле металлической.

3. Клеи для металлов и других материалов, в том числе и кон­ струкционные клеи, используемые в разных отраслях промышлен­

6. Защитные покрытия ряда изделий и сооружений.

Смолы ЭД-5 и ЭД-6 применяют преимущественно для пропитки, заливки, связующего для стеклопластиков и клеев холодного от­ верждения.

Смолы ЭД-П и ЭД-Л используют главным образом для изгото­ вления средне- и крупногабаритных изделий в электро- и радио­ электронной промышленности, производства стеклопластиков, а

При попадании на кожу вызывает кожные заболевания. Предельно допустимая концентрация паров в воздухе 0,001 мг/л.

Легковоспламеняющаяся жидкость.

Д и ф е н и л о л п р о п а н производит местное раздражение и обжигающее действие на кожу и дыхательные пути. При длитель­ ном действии вызывает стойкий катаральный конъюнктивный дер­ матит и действует на центральную нервную систему.

используется более дешевый бензол, из которого получают е-капро- лантам разными способами.

Получение е-капролактама и з б е н з о л а основано на гидрирова­ нии бензола до циклогексана и последующего его превращения разными способами в циклогексаноноксим и далее в е-капролактам,

\ /

в) гидрированием бензола с последующим окислением циклогек­ сана в циклогексанон и циклогексанол, оксимированием циклогексанона и изомеризацией его в е-капролактам.

Основные закономерности полимеризации є-капролактама

Полимеризация е-капролактама протекает под действием соединений, способствующих раскрытию цикла, например, воды, спиртов, кислот, оснований. Процесс полимеризации в присутствии

капроновой кислоты, которая и является в действительности ката­ лизатором процесса.

Процесс гидролитической полимеризации е-капролактама проте­ кает по схеме:

> H - [ - N H ( C H 2 ) 6 C O - ] « + i - O H + a: H 2 0

Гидролиз є-капролактама происходит медленно, поэтому в про­ мышленных процессах обычно вводят в реакцию в качестве катали­ затора е-аминокапроновую кислоту или соль АГ (продукт взаимо­ действия эквимолекулярных количеств адипиновой кислоты и гексаметилендиамина). Воду, выделяющуюся при полимеризации, нужно непрерывно удалять. Повышение температуры увеличивает скорость реакций и понижает молекулярный вес полимера, оптимальная тем­ пература 250—260 °С.

Равновесный характер реакции не позволяет осуществить 100% - ную конверсию мономера, поэтому в полимере всегда содержится некоторое количество мономера и водорастворимых олигомеров, которые удаляют промывкой горячей водой или вакуумированием.

Во избежание окисления расплавленного полиамида процесс проводят в атмосфере азота.

В полиамиде, образующемся при гидролитической полимериза­ ции, содержатся свободные концевые карбоксильные и аминогруппы, которые могут вызывать деструктивные реакции ацидолиза и аминолиза. Получить термостабильный полимер можно в том случае, если блокировать эти группы монофункциональным соединением, кото­ рое реагирует с концевыми группами и, следовательно, стабилизи­ рует полимер. Доступным стабилизатором, используемым на прак­ тике, является уксусная кислота.

Технология производства

В промышленности широко используется непрерывный ме­ тод гидролитической полимеризации капролактама в присутствии катализаторов, например водных растворов соли АГ. Полимериза­ ция протекает в колонном аппарате, без давления, в атмосфере азота. В полимере, выгружаемом из колонны, содержится 8—10% мономера и низкомолекулярных примесей, растворимых в воде, которые извлекают из него промывками горячей водой — экстрак­ цией.

Основные стадии производства поликапроамида непрерывным методом в колонном аппарате: 1) подготовка сырья; 2) полимери­ зация; 3) охлаждение полимера; 4) измельчение полимера; 5) про­ мывка (экстракция); 6) сушка; 7) расфасовка и упаковка готового продукта.

Схема непрерывного производственного процесса приведена на рис. 93.

Капролактам подают в бункер 1, который питает плавитель 2. В расплав добавляют стабилизатор. Расплавленный капролактам непрерывно загружают в колонну 4. Раствор соли АГ готовят в ап­ парате 5, откуда дозированные количества ее подают в колонну 4. Смесь паров воды и капролактама, выделяющихся в колонне 4, поступает в теплообменники 6, в которых капролактам конденсируется и стекает обратно в колонну, а вода стекает в сборник 7. Низ колонны заканчивается щелевидной фильерой, из которой выдавливается рас­ плавленный поликапроамид, охлаждаемый на поверхности бара­ бана 8 или в ванне с проточной водой. С помощью направляющих валиков 9 и тянущих валиков 10 ленты или жгуты поликапроамида измельчаются на резательном станке 11. Измельченный поликапро­ амид направляют в бункер 12, а из него — в экстрактор 13. Экстрак­ цию проводят несколько раз, при этом содержание водорастворимых примесей может быть понижено до 0,5%. Промытый полимер вы­ сушивают в вакуум-сушилке 14, затем охлаждают и расфасовывают.