книги из ГПНТБ / Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах

ничейную смешиваемость в твердом состоянии; система NaCl —

КО — при низких температурах.

3.Иногда равноформенные и равноформульные кристаллы практически совершенно не образуют между собой твердых ра­

лов не служит помехой в образовании очень широких по со­

ния, который, в свою очередь, растворяет до 20 ат. % лития.

твердых растворов, например кубическая медь и тетрагональ­

многочисленных систем было найдено, что различие в стехио­

в стехиометрии состава кристаллов не препятствует в принципе изоморфной смесимости различных веществ либо в очень узких, либо в широких или неограниченных пределах. С другой стороны, изоморфная взаимозаместимость веществ может прак­ тически отсутствовать при равноформенности и равноформульности кристаллов. В итоге это привело к значительным ограни­ чениям роли всех трех факторов изоморфизма в определении этого понятия, сделанном в кристаллографический период (см. выше), а именно: факторов равноформенности, равноформульности и взаимозаместимости (смесимости).

Поскольку внутреннее строение кристаллов в дорентгеновский период кристаллохимии было неизвестно, то истинный ха­ рактер взаимозаместимости компонентов при образовании изо­ морфных смесей оставался невыясненным. Поэтому и природа, и физическая сущность явления изоморфизма в физико-хими­ ческом периоде его изучения не могли быть вскрыты до конца.

5. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫИ — КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ ПЕРИОД (1920 г.—НАСТОЯЩЕЕ ВРЕМЯ)

Хотя физико-химическое изучение диаграмм состояния двой­ ных и многокомпонентных систем продолжается и в настоящее время, все же современный период исследования изоморфизма следует назвать рентгеноструктурным или кристаллохимическим, так как именно рентгеноструктурный метод анализа атомной структуры кристаллов вместе с дополняющими его другими физическими методами является основным в получе­ нии экспериментальных данных о строении и природе изоморф­ ных смесей.

С возникновением рентгеноструктурного анализа (1913 г.) открылась возможность прямого определения координат атомов каждого из элементов, входящих в состав кристаллов, в том числе и кристаллов изоморфных смесей. Таким образом, явле­ ние изоморфизма стало возможным рассмотреть теперь с точки зрения атомного строения кристаллов, сделать ряд новых уточ­ нений в представлениях о взаимозаместимости атомов (моле­ кул) в структуре изоморфных смесей и дать современное кристаллохимическое определение понятия изоморфизма.

В основе рентгеноструктурного анализа лежат строгие и незыблемые законы федоровской геометрической теории струк­ туры кристаллов (пространственные группы симметрии) и за­ коны дифракции рентгеновских лучей кристаллами.

За истекший 50-летний период с большей или меньшей точ­ ностью и детальностью определена атомная структура большин­ ства известных неорганических соединений и их твердых ра­ створов.

Рассмотрим кратко основные этапы рентгеновского периода кристаллохимии соединений и твердых растворов, в рамках ко­ торой происходило развитие представлений о строении изо­ морфных смесей.

Начало современной кристаллохимии

Первые рентгеноструктурные определения расположения атомов в кристаллах минералов были выполнены отцом и сы­ ном Брэггами в 1913—1914 гг. в Англии. Уже в 1915 г. они опубликовали книгу под названием «Рентгеновские лучи и строение кристаллов», в которой были приведены правильные решения атомных структур более трех десятков широко извест­ ных веществ, образующих хорошие природные монокристаллы. Эта книга была переведена и издана на русском языке в 1916 г. [3] нашим знаменитым кристаллографом Г. В. Вульфом, открывшим независимо и одновременно с У. Л. Брэггом урав­ нение дифракции рентгеновских лучей в кристаллах: геЯ=2б?Х XsinG.

Интересно привести из указанной книги список исследован­ ных за этот двухлетний период (1913—1914 гг.) кристалличе­ ских структур.

тели простых и сложных неорганических веществ: типичный не­ металл — алмаз и типичный металл — медь; хорошо раствори­

цит и арагонит, кварц, полупроводниковые структуры типа цин­

Атомная структура кристаллов

Первые же рентгеноструктурные определения расположения атомов в простейших неорганических соединениях привели к весьма неожиданным для химиков интересным результатам.

. Оказалось, что, например, в кристаллах каменной соли не су­

шестью анионами хлора, лежащими в углах правильного окта­ эдра, а каждый анион хлора точно таким же образом окружен шестью катионами натрия. Оказалось также, что отсутствуют молекулы CsCl в кристалле хлористого цезия, молекулы ZnS в кристаллах сфалерита и вюртцита, молекулы CaF2 в кристал­ ле флюорита, молекулы СаСОз в кристаллах кальцита и ара­ гонита и т. д. и т. п.

Отсутствие в кристаллах пространственно дискретных моле­ кул, соответствующих по составу обычно употребляемым хими­ ческим формулам соединений, оказалось почти общим прави­ лом для соединений неорганической химии. Лишь в немногих исключениях дискретные молекулы оказались присутствующи­ ми в кристаллах неорганических веществ, как, например, мо­ лекулы СОг в твердой углекислоте.

Это кажущееся исчезновение молекул в кристаллах неорга­ нических соединений нелегко понять и в настоящее время хи­ микам, не знакомым с основами кристаллохимии; очевидно, по­ этому на первых порах эти результаты были встречены с боль­ шим недоверием и враждебностью большинством тогдашних химиков. Молекулы, конечно, не исчезают, а, выражаясь совре­ менным химическим языком, полимеризуются, образуя трех­ мерные (каркасные), двумерные (плоские, слоистые) или одно­

единения в настоящее время может быть определено непосред­ ственно из опыта — путем рентгеноструктурного анализа кри­ сталла сооответствующего вещества. Таким образом, предвиде­ ние наших далеких исторических предшественников-ученых — Демокрита, Ньютона, Ломоносова, Дальтона —об атомном строе­

По выражению основоположника рентгеноструктурного ана­ лиза У. Л. Брэгга, сейчас мы в состоянии «видеть» атомы и мо­ лекулы в кристаллах с помощью «математического микроско­ па», «линзами» которого являются математические методы рас­

На современном уровне эксперимента в теории рентгено­ структурного анализа это «видение» атомов в кристаллических

структурах не является четким и ясным в периферийных обла­ стях атомов. В сущности, при рентгеноструктурном анализе мы устанавливаем координаты центров тяжести атомов и почти ничего не знаем о распределении электронов на периферии, снаружи атома и между центрами атомов, составляющих кри­ сталлическую структуру. Между тем для выяснения вопросов химической связи и химического строения кристаллов перво­ степенное значение имеют именно наружные валентные электро­ ны, и было бы весьма важно знать из эксперимента, как они

лишь очень грубые приближения в некоторых удачных случаях. Однако по весам рассеивающей функции рентгеноструктурный анализ в состоянии различать в принципе химическую природу (атомный номер) элементов, составляющих структуру.

распределения валентных электронов в соединениях и твердых растворах. Но и знание геометрического (координат центров тяжести атомов) строения кристаллов дает много важных све­ дений для познания химической природы кристаллов. На­ пример, как мы отметили выше, был сделан вывод об отсутст­

соединений, т. е. взаимное пространственное расположение раз­ ных атомов в молекуле.

Абсолютные размеры атомов в кристаллах

Следующим важным результатом кристаллохимии рентге­ новского периода было определение абсолютных размеров ато­ мов всех химических элементов. Начало этой работе было по­ ложено У. Л. Брэггом еще в 1920 г., который предложил пер­ вую систему ионных радиусов, исходя из структуры щелочных галогенидов. В 1926 г. норвежский геохимик В. М. Гольдшмидт существенно улучшил и расширил таблицу ионных радиусов, особо отметив, что величина ионного радиуса возрастает с уве­ личением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного заряда данного атома. Впоследствии уточне­ нием экспериментальных и выводом теоретических значений

Г. Б. Бокию, а в самое последнее время в связи с развитием концепции так называемых орбитальных ионно-атомных радиу­ сов — Слэйтеру, Уэйберу и Кромеру в США и В. И. Лебедеву и В. Ф. Братцеву в СССР. Хороший обзор развития .представ­ лений об атомно-ионных радиусах и их значении в геохимии дан в книге В. И. Лебедева [4].

Детальнее роль атомных радиусов в изоморфизме с совре­ менных позиций и таблицы величин радиусов будут рассмотре­ ны в гл. I I этой книги. Здесь лишь отметим, что величина ион­ ного или атомного радиуса данного элемента не является со­ вершенно строгой физической константой, она может в большей или меньшей степени изменяться в зависимости от природы межатомной связи в кристаллах. Поэтому различают несколько

Хотя, по-видимому, атомы разных элементов в кристаллах имеют свои характерные внешние формы, отвечающие разным электронным конфигурациям, в настоящее время кристаллохимики аппроксимируют форму атомов до сфер, характеризуя их величину соответствующими радиусами. Поэтому кристалли­ ческие структуры рассматриваются в настоящее время как упа­ ковки сферических атомов или ионов, расположенных в прост­ ранстве по законам геометрической кристаллографии, в соответ­ ствии с числом, сортом и размерами атомов или ионов и харак­ тером межатомной связи между ними.

лишь одной из характеристик состояния межатомной связи в кристаллах.

Начало структурных исследований твердых растворов

Первые систематические исследования атомного строения кристаллов твердых растворов провел Л. Вегард (Швеция) в начале 20-х годов. Исследования были проведены на щелочно-

галогенидных системах, и на их основании было сделано пер­ вое кристаллохимическое обобщение, известное как «правило

изоструктурными компонентами А и В, имеющими, положим, кубическую структуру, то постоянная решетки а твердого рас­ твора будет

соблюдается в реальных системах весьма редко. В большинстве случаев экспериментально измеренные величины периодов ре­ шетки твердых растворов значительно отклоняются от прямой вегардовской линии как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Эти отклонения еще недостаточно хорошо поняты до настоящего времени, и теоретические исследования их про­

(ионных) радиусов их компонентов. Отсюда, поэтому, увеличе­

другого или соответственно наоборот. Таким образом, эта эмпи­ рическая закономерность служит экспериментальным рентгено­ графическим доказательством образования или отсутствия твердого раствора той или иной фазы в изучаемой системе, а также определения границ твердых растворов, иначе, концен­ трационной области гомогенности данной фазы при данной тем­ пературе. Этот метод, известный как «метод Агеева и Закса» [6], часто используют, особенно в металловедении, химии твер­

метод работает лишь при значительных различиях в атомных радиусах компонентов и при значительных концентрациях ра­ створяющегося вещества.

Структурные критерии А. Вестгрена и Г. Фрагмена

Уже через десять лет после начала работ Брэггов по рентгеноструктурному анализу кристаллов и последовавшего за ни­ ми быстрого накопления структурных исследований шведские

кристаллографы А. Вестгрен и Г. Фрагмен [7] в результатесвоих блестящих работ по определению атомной структуры фаз в сплавах латунного типа сделали в 1925 г. важнейшее кри-

ном химическом соединении структурно эквивалентные атомы являются химически идентичными. В идеальном твердом ра­ створе все атомы структурно эквивалентны». Иными словами в идеальном приближении в кристаллической структуре химиче­

ма эквивалентных точек может быть занята статистически рас­ пределяющимися в ней атомами разных химических элементов. Если это простая структура с одной правильной системой то­ чек, как, например, структура меди, то атомы другого элемен­ та, например, цинка, растворяясь в ней, образуют а-твердый

ской структуры меди. Этот случай как раз и имели в виду Вестгрен и Фрагмен в приведенном выше определении. В слу­ чае образования твердого раствора между соединениями, на­ пример АХ и ВХ, атомы А и В смешиваются в одной и той ж е правильной системе точек структуры, в то время как атомы X занимают свою особую правильную систему точек, куда атомы А и В не допускаются, согласно приведенному выше структур­ ному критерию Вестгрена и Фрагмена для химических соеди­ нений.

Эти фундаментальные структурные критерии различия хи­ мического соединения и твердого раствора были подтверждены всеми без исключения последующими структурными исследо­ ваниями вплоть до наших дней, и, как мы увидим в этой кни­ ге, структурный критерий твердого раствора является кристал­ лографической основой современной трактовки явления изо­ морфизма.

Твердые растворы замещения

Исторически первым рентгенографическим методом был от­ крыт структурный тип твердых растворов замещения. К нему относятся такие фазы переменного состава, у которых общее число атомов в элементарной ячейке остается постоянным на протяжении всей концентрационной области гомогенности фазы. Зная объем v элементарной ячейки, экспериментально опреде­ ленную плотность изучаемых кристаллов бЭКсп, химический со-

•став данного твердого раствора в виде среднего атомного веса А или молекулярного веса М, можно рассчитать число атомов

чина, отвечающая целому числу атомов или молекул в элемен­ тарной ячейке в соответствии со стехиометрией состава соеди­ нения или твердого раствора. Иначе говоря, химический состав элементарной ячейки кристалла, приведенного в идеальное равновесное состояние, должен отвечать валовому составу со­ единения или твердого раствора. С изменением состава твер­ дого раствора данной фазы изменяется лишь процентное соот­ ношение атомов (ионов) компонентов, входящих в п, но сум­

ском Союзе. Для детального ознакомления с результатами это­ го периода надо обратиться к обзорным монографиям В. ЮмРозери и Г. В. Рейнора [8] и Н. В. Агеева [9]. Здесь лишь отме­ тим наиболее крупные достижения и сделаем выводы.

Работы В. Юм-Розери и Г. Джонса по твердым растворам

В. Юм-Розери разделил твердые растворы двойных метал­ лических систем на «первичные» а-твердые растворы на основе компонентов системы и «вторичные», или «промежуточные», твердые растворы на основе интерметаллических соединений данной системы. Уже к 1926 г. был установлен ряд эмпириче­ ских факторов, определяющих возможность и пределы смесимо­ сти атомов при образовании твердых растворов металлов, глав­ ным образом для растворов в типичных металлах: Си, Ag, Аи,

нения, а не твердого раствора; и чем более стабильно это со­ единение (чём выше его температура плавления), тем меньше

лентностью в большей степени обладает способностью к раство­ рению металла с более высокой валентностью, чем наоборот. Образование непрерывного ряда твердых растворов наиболее вероятно между изовалентными изоструктурными элементами данной группы периодической системы. Юм-Розери открыл так­ же фактор электронной концентрации, согласно которому гра­ ницы растворимости металлов в первичных и вторичных твер­ дых растворах определяются некоторыми характерными пре­ дельными отношениями общего числа валентных электронов к общему числу атомов компонентов твердого раствора. Этот же фактор регулирует образование и состав промежуточных р-„ у- и є-фаз латунного типа, называемых иначе «электронными соединениями» Юм-Розери.

Вскоре эмпирический фактор электронной концентрации по­ лучил мощное теоретическое обоснование в работе Г. Джонса [10], применившего представления о зонах Бриллюэна к элек­ тронной теории металлов, полупроводников и изоляторов. В дальнейшем этой теорией стали пользоваться многие авторы

металлов, С. Т. Конобеевский [11] объяснил электронную при­

Твердые растворы внедрения

Первым объектом, на котором в 1922 г. Вестгрен и Фрагмен установили тип твердых растворов внедрения была аустенитная сталь [12]. Более детально зависимость строения аустенитной и мартенситной сталей от содержания углерода исследовалась позднее Г. В. Курдюмовым [13] с сотрудниками. Из эксперимен­ та по формуле (2) было найдено, что общее число атомов же­ леза и углерода в ячейке больше, чем для чистого железа, и возрастает с ростом содержания углерода в стали. Однако по­ ложение легких атомов углерода в октаэдрических пустотах структуры сталей долго не поддавалось точному эксперимен­ тальному подтверждению рентгеноструктурными методами.