книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

венной оценки влияния каждого фактора методом статистического планирования экстремальных экспериментов было найдено уравнение, описывающее совместное влияние температуры и расхода воздуха на максимальную скорость окисления сернистого железа

где t — температура, °С;

Q — расход дутья, л/мин.

При постоянной величине одного фактора можно легко найти за­ висимость максимальной скорости окисления от второго фактора, и наоборот. Количественная зависимость максимальной скорости окис­ ления сернистого железа от других факторов (см. рис. 1 1 ) описывается

следующими уравнениями:

где + — величина максимальной скорости окисления, мг/сек ■см2; W — линейная скорость дутья, м/сек;

Q — расход дутья, л/мин;

t— температура, °С;

С— концентрация кислорода в дутье, %.

Поскольку для процессов плавки концентратов в распыленном состоянии и особенно для циклонной плавки характерны высокие относительные скорости газового потока, было изучено влияние ско­ рости омывания поверхности расплавленного сернистого железа воз­ духом в условиях постоянных величин расхода 1,5 л/мин и темпера­ туры 1400° при изменении скорости омывания в пределах 0,03— 240 м/сек, что достигалось изменением диаметра выходного отверстия трубки для подачи воздуха. Результаты этой серии экспериментов (см. рис. 1 1 , кривая 2) показали, что, если повышение линейной ско­ рости воздушного дутья до 1 ,0 м/сек способствует интенсификации

процесса окисления, то дальнейшее увеличение скорости до 240 м/сек не оказывает заметного влияния на скорость окисления сернистого железа.

Экспериментами с подачей вместо воздуха технического кислоро­ да была установлена существенная зависимость максимальной ско­

50

рости окисления сернистого железа от линейной скорости подачи кис­ лородного дутья в интервале 7— 2 1 1 м/сек, что свидетельствует о на­

личии сопротивления газовой диффузии у реакционной поверхности сульфида. В случае же воздушного дутья вследствие незначительного по сравнению с кислородным дутьем образующегося сернистого газа торможение газовой диффузии, по-видимому, имеет место в интерва­ ле линейных скоростей дутья 0 —1 ,0 м/сек, так как дальнейшее ее

повышение не оказывало влияния на скорость окисления сернистого железа.

Изучение поведения сернистого железа в атмосфере сернистого ангидрида показало, что сернистый газ — довольно сильный окисли­ тель, причем окисление сернистого железа идет по суммарной реак­ ции

3FeS + 2S02^ F e30 4+2,5S2,

а скорость окисления сернистым газом соизмерима со скоростью окис­ ления сернистого железа в среде воздуха. Если присутствует кисло­ род, полученная по этой реакции элементарная сера окиляется до сер­ нистого ангидрида и процесс окисления протекает в две стадии

3FeS + 2S02^ F e 30 4+2,5S2;

2,5S2 + 5 0 2 ^ 5 S 0 2 3FeS + 5024*Fe30 4+ 3SO2

В целом сравнение влияния различных факторов на скорость окисления сернистого железа (незначительное изменение скорости от температуры, существенная зависимость скорости от таких факто­ ров, как линейная скорость кислородного дутья и концентрация кис­ лорода в газовой фазе) свидетельствует о диффузионном режиме окисления расплавленного сернистого железа, определяемом в основ­ ном газовой диффузией.

Наряду с изучением количественного влияния различных фак­ торов на скорость окисления проводились исследования с привлече­ нием комплекса физико-химических методов анализа для определения химизма и возможного механизма процесса окисления расплавленно­ го сернистого железа.

В принципе, как показывают термодинамические расчеты [72]., возможны многочисленные схемы взаимодействия в системе железо — сера — кислород (табл. 3).

Учитывая особенности окисления расплавленных сульфидов при высоких температурах и исходя из результатов кинетических иссле­ дований этого процесса, можно считать, что в целом процесс окисле­ ния сернистого железа определяется реакцией

3FeS + 502=^Fe30 4+ 3SO2,

51

являющейся суммарным результатом процесса окисления сернистого железа кислородом, который можно представить в определенной по­ следовательности [72] .

Сорбированный расплавом кислород первоначально образует метастабильные сульфидно-кислородные комплексы типа (FeS)mO„, природа которых подробно рассмотрена в работах [38, 40, 41]. По достижении термически неустойчивого состояния вследствие измене­ ния состава комплекс (FeS)mO„ разлагается с образованием закиси железа и сернистого газа, а в отдельных случаях и моноокиси серы, образование которой было экспериментально установлено при вымо­ раживании газообразных продуктов окисления сульфидов [74]. Та­ кие метастабильные продукты, как сульфидно-кислородный комп­ лекс и моноокись серы образуют более устойчивые формы — магне­ тит и сернистый газ. Подобное представление о механизме окисления расплавленного сернистого железа и установленные кинетические закономерности процесса хорошо согласуются с современными взгля­ дами на процесс окисления сульфидов, в частности с основными по­ ложениями адсорбционно-диссоционной теории окисления сульфидов.

Окисление расплавленной полусернистой меди

Всвязи с необходимостью более детального изучения поведения сульфидов меди в условиях высокотемпературных процессов плавки

враспыленном состоянии, конвертирования медных штейнов и новых непрерывных способов прямого получения меди из медных сульфид­ ных концентратов в последнее время в литературе все чаще появля­ ются результаты исследований систем медь — сера и медь — сера — кислород при высоких температурах [60, 62, 75— 84].

Вэтих работах в зависимости от особенностей методики исследо­ ваний и поставленных задач получены экспериментальные данные по определению скорости окисления расплавленной полусернистой меди, влиянию отдельных факторов на скорость окисления, а также некоторые данные по химизму и механизму окисления сульфида меди при высоких температурах.

Врезультате микроскопического исследования окисленных воз­ духом, а затем закаленных в жидком азоте капель полусернистой меди было установлено [60], что на поверхности частиц окисленных

изакаленных в жидком азоте капель сульфида образуется металли­ ческая медь в виде тонких пленок отдельными чешуйками толщиной 0,004 мм и шариков правильной формы диаметром 0,2 мм. Образова­ ние металлической меди также имело место при окислении штейнов, содержащих 21,5, 31,6 и 45,5% C112S. Авторы работы [60] пришли

53

к выводу, что как в случае поверхностного окисления расплавленной полусернистой меди, так и при окислении жидкого медного штейна окисление сульфида меди протекает по реакции

C112S И- О2 = 2Си -Ь SO2

с образованием металлической меди.

Изучению влияния температуры и объемной скорости воздуха на скорость окисления расплавленной полусернистой меди (рис. 1 2 )

0,6â US'S ß,70T'tff

Рис. 12. Окисление сульфида меди при разных количествах воздуха и

посвящены исследования И. А. Монтильо и Д. М. Фоминой [62]. Ме­ тодика их проведения заключалась в продувании воздуха через слой расплавленного сульфида меди и определении скорости окисления по количеству выделившегося в единицу времени сернистого ангид­ рида.

Схема процесса окисления сульфида меди выглядит следующим образом:

Cu2S + 1,50г = C11SO2+ СиО, 2СиО+ C1Z2S = 4Си + SO2.

54

Анализ экспериментальных данных показал, что степень окис­ ления мало зависит от количества воздуха, продуваемого через слой расплавленного сульфида, и определяется в основном темпе­ ратурой.

Рассчитанная по тангенсу угла прямой величина кажущейся энергии активации составила 26,6 ккал при десульфуризации

104-50%.

На основании довольно большой величины кажущейся энергии активации процесса, близкой к энтропии, а также незначительного изменения степени окисления сульфида меди при увеличении глуби­ ны проникновения струи и количества дутья авторы работы [62] пришли к выводу, что процесс окисления расплавленной полусернистой меди идет к переходной области, расположенной ближе к кинети­ ческой, и диффузия не является основным лимитирующим фактором. Однако это справедливо только для частного случая, когда внутрен­ нее перемешивание расплавленного сульфида при выделении серни­ стого ангидрида достаточно для перевода реакции из диффузионной в кинетическую или близкую ей область.

Роль диффузионных процессов при поверхностном окислении расплавленной полусернистой меди была показана экспериментально [65, 80, 81]. При изучении скорости поверхностного окисления рас­ плавленных жидких сульфидов FeS и C112S кислородом газовой фазы, содержащей 1—7% О2 при интенсивности дутья 0,3—1,5 л/мин и

температуре 1040—1200° для FeS и 1160—1400° для C112S было

установлено [80, 81], что скорость окисления сульфидов железа и

55

меди в значительной степени зависит от состава газовой фазы (рис. 13) и удовлетворительно описывается эмпирическим выражением

что в условиях поверхностного окисления жидких сульфидов меди и железа газовой фазы с малым парциальным давлением кислорода лимитирующей стадией выгорания серы из сульфидов является ад­ сорбция кислорода на поверхности расплава.

С целью изучения влияния различных факторов на скорость и механизм процесса окисления расплавленного сульфида меди при высоких температурах и концентрации окислителя проводились сис­ тематические исследования в условиях локального моделирования циклонного процесса плавки [65].

В результате обработки данных с использованием метода плани­ рования экстремальных экспериментов выявлено, что зависимость скорости окисления расплавленной полусернистой меди от изменения расхода дутья, температуры, линейной скорости дутья и концентра­

где Q — расход дутья, л/мин; t — температура, °С;

С — концентрация кислорода в дутье, %; W — линейная скорость дутья, м/сек.

Анализ полученных данных и степени влияния различных фак­ торов на изменение максимальной скорости окисления свидетельст­ вует о том, что окисление сульфида меди вероятнее всего происходит в диффузионной области, а скорость процесса окисления рашлавлен-

56

ной полусернистой меди, как и в случае окисления сернистого железа,

вцелом лимитируется газовой диффузией.

Вработах [65—72] путем закалки частично обожженных проб лолусернистой меди и их физико-химического анализа также уста­ новлено, что конечным продуктом окисления сульфида меди являет­ ся металлическая медь, закись меди вплоть до полного окисления сульфида в пробах обнаружить не удалось.

Таким образом, конечным продуктом окисления сульфида меди при высоких температурах является металлическая медь. Отсутствие

взакаленных твердых продуктах окисленных форм меди обусловлено мгновенным взаимодействием закиси меди с исходным сульфидом, скорость которого при тех же температурах значительно выше ско­ рости окисления. Что же касается разноречивых выводов по меха­ низму процесса окисления лолусернистой меди в расплавленном со­ стоянии, то это объясняется прежде всего особенностями методики и условий проведения эксперимента.

Применительно к процессам обжига — плавки медных концент­

ратов, когда медьсодержащая шихта попадает в предварительно нагретый до 1500—1600° объем плавильной камеры и имеет место поверхностное окисление сульфидов газовой фазой с высокой концент­ рацией окислителя (в случае плавки на техническом кислороде), наи­ более вероятной лимитирующей стадией процесса окисления сульфи­ дов является газовая диффузия, т. е. отвод газообразных продуктов окисления и подвод окислителя к поверхности сульфидов.

Окисление сульфидов во взвешенном состоянии

Пирометаллургические способы переработки измельченных ма­ териалов, как это было показано, представляют собой гетерогенные физико-химические процессы, скорость протекания которых зависит прежде всего от удельной реакционной поверхности перерабатываемо­ го материала. В отличие от шахтной, электротермической и отража­ тельной плавок при переработке материалов в распыленном состоянии обеспечивается равнодоступность окислителя к поверхности каждой отдельной частицы, что обусловливает высокую удельную поверх­ ность реагирования и, следовательно, существенную интенсификацию процесса. Недостаточная изученность этих способов плавки зачастую не позволяет полно использовать их преимущества, получать отваль­ ные шлаки и более высокое извлечение ценных компонентов в селек­ тивные продукты. В связи с этим определенный интерес вызывают теоретические исследования кинетики процесса окисления сульфидов во взвешенном состоянии. В большинстве своем они имеют приклад­

57

ной характер и посвящены главным образом изучению процесса и плавки. Основное внимание было направлено на создание надежного металлургического аппарата, отработку отдельных узлов и комплек­ са в целом, изучалось влияние некоторых режимных параметров на распределение продуктов плавки и состава газовой фазы.

Число работ, посвященных непосредственно теории, крайне не­ значительно (в связи с тем, что основную трудность представляет ме­ тодика эксперимента; наряду с анализом основных результатов, нами рассматриваются методические особенности). Условно все эти работы можно разделить на три группы: исследующие окисление коллектива частиц во взвешенном состоянии [59, 73, 85—88]; кине­ тику окисления одиночных частиц в потоке газа [89, 90] ; работы, использующие методику исследований, при которой окисление раз­ личных материалов проводилось при факельном сжигании [91—93].

Авторы работы [59] проводили обжиг флотационного колчеда­ на во взвешенном состоянии при различной концентрации кислорода в газовой фазе. Основные результаты опытов сводились к определе­ нию количества серы в огарке и суммарной степени десульфуриза­ ции колчедана. Однако разработанная ими методика исследований не позволяла судить о кинетических закономерностях физико-хими­ ческого процесса окисления.

В работах [85, 8 6 ] исследовалось окисление медно-свинцового

концентрата и медно-свинцово-цинковой руды во взвешенном состоя­ нии. К сожалению, в них не уделено внимание изучению кинетики процессов окисления. С этой точки зрения выгодно отличаются ис­ следования [73, 87, 8 8 ], в которых рассматривался процесс окисле­ ния сульфидных частиц (C112S ; FeS) во взвешенном состоянии. Опы­

ты на лабораторной установке (рис. 14) проводились следующим образом.

Отдельные частицы сульфида железа или меди подавались с помощью электромагнитного питателя 1 через водоохлаждаемую трубку 2 в реакционную зону электропечи 3. В последней частицы окислялись и затем направлялись в охлаждаемый приемник 4. Воз­ дух (с расходом 2,7 л/мин) подавался через систему очистки и суш­ ки 6, реометр 7 и манометр 8 в верхнюю часть водоохлаждаемой труб­ ки 2. Газы, образовавшиеся в процессе окисления, направлялись из приемника 4 на титрование 5.

Определялись следующие основные параметры, характеризую­ щие степень и скорость процесса окисления: величина поверхности реагирования и ее температура, скорость движения частиц сульфида в реакционной зоне печи и степень обжига исходного материала.

При определении поверхности реагирования было сделано до­ пущение, что отдельные частицы, подаваемые в печь, имеют сфери­

58

ческую форму. Размер частиц колебался от 150 до 200 для FeS и от 105 до 150 мкм для C112S и CuS, слипание частиц исключалось за счет

подачи в печь одиночных частичек сульфидов.

Температура поверхности реагирования определялась фотопирометрическим методом 9, основанным на сравнении плотности потемне­ ния изображения горящих частиц сульфида и эталона с известной температурой. С этой целью фотографирование свободно падающей частицы осуществлялось через нижнее окно печи 11.

Рис. 14. Схема экспериментальной установки.

Скорость движения частицы в реакционной зоне регистрирова­ лась киносъемкой при помощи системы зеркал, установленных в тру­ бе 10. Знание скорости движения частиц позволяло судить о времени пребывания последних в зоне высоких температур, которые, в свою очередь, регулировались подвижной водоохлаждаемой трубкой 2.

Степень обжига определялась по анализам отходящих газов и при помощи химического и рентгеноструктурного анализов огарков.

При опытах, когда свечения нагретых частиц не наблюдалось, температура их поверхности и скорость движения в печи определя­ лись расчетами; поскольку окисление сульфидов меди сопровожда­ лось свечением зеленоватого оттенка, температура и скорость частиц определялись так же.

Результаты опытов для сульфида железа представлены на ри­ сунке 15. Наличие переломов кривых (рис. 15, а) указывает на изме­

69