книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

логии с горением углеродистого топлива предложена [12, 13] I — t- диаграмма для сульфидного концентрата, которая дает связь между калориметрической температурой и энтальпией продуктов плавки. С помощью диаграммы (рис. 8 ) и рассчитанной теплотворной способ­

ности шихты можно быстро определить калориметрическую темпера­ туру процесса, а затем, с учетом пирометрического коэффициента — отношение действительной температуры к калориметрической, и дейст­ вительную температуру в плавильном пространстве. Действительная температура позволяет судить о возможности автогенной плавки того или иного сульфидного концентрата и выбирать наиболее оптималь­ ный состав штейна.

Из приведенных термохимических данных следует, что с точки зрения более полного использования теплотворной способности суль­ фидной медной шихты при плавке ее в распыленном состоянии жела­ тельно работать с получением богатых по меди штейнов. Идеальным в этом смысле является процесс плавки сульфидных медных концент­ ратов в распыленном состоянии с прямым получением черновой меди, когда вследствие окисления всей серы и ошлакования всего железа шихты достигается полное использование ее теплотворной способности.

Окисление сульфидов металлов при высоких температурах

Окисление сульфидных составляющих медьсодержащих концент­ ратов при плавке их в распыленном состоянии определяет основные технологические показатели процесса. От интенсивности и степени процесса окисления или горения сульфидов металлов В основном за­ висит выбор того или иного варианта плавки в распыленном состоя­ нии, так как именно термохимические характеристики сульфидных концентратов и их теплотворная способность определяют применение подогретого дутья или технического кислорода в процессе плавки.

Говоря о состоянии общей теории окисления сульфидов, отметим, что анализ химизма и механизма процессов окисления сульфидов, как правило, проводился на основании экспериментальных данных, полу­ ченных при сравнительно низких температурах, т. е. при условиях обжига сульфидных концентратов.

Еще в начале века появились две точки зрения на химизм процес­ са окисления и последовательность образования первичных продуктов, часто называемые оксидной и сульфатной теориями.

Сторонники оксидной теории на примере окисления сульфидов железа, меди, цинка [14—21] представляли химизм процесса окисле­ ния следующим образом: первичным продуктом окисления являются окислы соответствующих металлов, которые в результате взаимодейст­

41

вия с образующимся сернистым газом могут превратиться во вторич­ ные сульфаты. Согласно этой теории, процесс окисления имеет следую­ щую последовательность:

2MeS + 302 = 2МеО + 2S02, S 02+ - i- 0 2 ^ S Q 3,

Me0 + S 03(S02; 0 2)=^MeS04.

Сульфатная теория также связывалась с образованием первично­ го продукта — сульфата металла, который в результате термической диссоциации или взаимодействия с первичным сульфидом превращал­ ся в окисел или металл [22—35]:

MeS + 202=MeS0.„

MeS04 = Me0 + S 0 3(S02; 0 2),

MeS + 3MeS04 = 4МеО + 4S02,

MeS + MeS04 = 2Me + 2S02.

Вранних работах сторонники оксидной и сульфатной теорий не вдавались в механизм образования первичных продуктов окисления, вследствие чего не объяснялось наблюдаемое многообразие и измен­ чивость процесса окисления сульфидов в зависимости от условий эксперимента или обжига концентратов в реальных агрегатах.

Позднее на основе адсорбционной автокаталитической теории восстановления сульфидов, разработанной Г. И. Чуфаровым и его шко­ лой [36], стали появляться работы, указывающие на хемосорбционный характер первичного акта окисления сульфидов и на изменчивость химизма окисления от условий обжига.

Врезультате развития теории окисления и многочисленных экспе­ риментальных данных в начале 60-х годов появились работы [37, 38, 39], подтверждающие образование при окислении сульфидов проме­ жуточных метастабильных соединений типа оксисульфидов, которые могут переходить в окисел или сульфат металла.

В. Д. Пономарев и И. Р. Полывянный [38] на примере окислени сульфида свинца и с учетом переменного химизма окисления выдви­ нули гипотезу об образовании в результате хемосорбции кислорода на поверхности сульфида свинца промежуточных сорбционных комплек­

42

сов типа оксисульфидов MeS02 и представили следующую последова­

тельность окисления сульфида свинца:

Р Ь S тв “1- О г(газ) P b S “ 0 2(адс) -*• P b O 'S O ,

PbO-SO-- РЬОтв + s e w

Разрушение комплекса может протекать также и по другим схе­ мам:

PbS-02(aAc) — >-Pb0S0 + 0 2— у Pb0 + S03(S02; 0 2),

РЬО • S02 — »- (2РЬО ■S02) — »- ЗРЬО • S03 — »- 4РЬО • S03 — ►

— ^Pb0 + S03(S02; 0 2)

или

PbSXB+ 0 2-> PbS • Ог(адс) -> РЬО-SO + 0 2->Pb0*S03^PbS04 .

На примере окисления молибденита показана [39] роль образо­ вания промежуточных соединений типа оксисульфидов и представле­ на схема адсорбционно-химической теории окисления сульфида мо­ либдена следующим образом:

s+o2—^so+o, SO+0 2— у so2+o,

MoS2 -Ь О — >- MoS20.

На основании исследований и анализа вышеприведенных пред­ ставлений о химизме окисления была предложена [40, 41] так назы­ ваемая адсорбционно-диссоциационная теория окисления сульфидов, которая явилась дальнейшим развитием работ [37, 39] и предусматри­ вала следующую последовательность механизма сложного процесса окисления сульфидов:

—подвод кислорода к поверхности сульфида;

—хемосорбция молекул кислорода на поверхности сульфида;

—продолжение хемосорбции кислорода и образование сульфат­ ного комплекса;

43

— кристаллохимические превращения вследствие образования метастабильных хемосорбционных комплексов и накапливания конеч­ ного MeSCV,

—диссоциация промежуточных комплексов;

—десорбция газообразных окислов серы;

—кристаллохимическое превращение вследствие образования

твердых продуктов диссоциации — комплексов Ме04Ме.

Схематически последовательность этих этапов Е. В. Маргулие [40] представляет следующим образом:

где термическая стойкость комплексов, образованных различными металл-ионами, убывает в последовательности ряда Me, Me', Me" [40].

Подробный анализ современного состояния общей теории окисле­ ния сульфидов и обсуждение многочисленных экспериментальных:

44

данных по изучению взаимодействия в системе «металл — сера — кислород» приведены в работе [42].

Из краткого анализа развития общей теории окисления сульфи­ дов следует, что окисление — сложный гетерогенный физико-химиче­ ский процесс, химизм и механизм которого носят изменчивый харак­ тер и зависят от условий окисления и свойств сульфидов.

Дополнительные трудности возникают при выяснении и объяс­ нении химизма и механизма окисления сульфидов в расплавленном состоянии. Немногочисленные сведения по изучению окисления рас­ плавленных сульфидов пока не дают полной картины этого процесса.

Окисление сернистого железа в расплавленном состоянии

Поскольку в области высоких температур имеет место мгновен­ ная термическая диссоциация таких сложных сульфидов, как пирит, халькопирит, борнит и другие и поведение их при высоких температу­ рах рассмотрено подробно [33, 43], в данном разделе взяты результа­ ты работ по окислению простых сульфидов железа и меди.

Имеется большое количество экспериментальных работ, посвя­ щенных изучению процесса окисления сульфидов железа преимущест­ венно в условиях обжига медных концентратов, серного колчедана

идругих материалов, содержащих сульфиды железа [40, 42, 44—58]. В них приведены результаты экспериментального изучения кинетики

ихимизма окисления сульфидов железа в твердом состоянии, уста­ новлены некоторые закономерности влияния на скорость процесса окисления твердого сернистого железа температуры, концентрации окислителя, расхода дутья, и в отдельных работах — изменения ли­ нейной скорости подачи воздуха. Что касается исследований процесса окисления сернистого железа в расплавленном состоянии, то в этой области выполнено значительно меньше работ [47, 59—64]. Все эти исследования, проведенные в интервале температур 110—1400° с рас­ плавленным сульфидом железа, имели ограниченный характер в вы­ боре факторов, причем многие из них посвящены изучению влияния шлакообразующих компонентов шихты на процесс окисления сернис­ того железа и штейновых расплавов.

Сцелью систематического исследования процесса окисления рас­

плавленных сульфидов железа и меди в условиях, приближенных к процессам обжиг — плавка в распыленном состоянии, в частности циклонной плавки, в последние годы в ИМиО АН КазССР были прове­ дены специальные работы [65—72]. Определенный интерес представ­ ляет использованная в них методика, отличительной особенностью ко­

45

торой является возможность создания больших скоростей направлен­ ной газовой струи, омывающей поверхность расплавленных сульфидов, автоматического анализа газовой фазы на окисленные формы серы и закалки частично окисленных расплавленных продуктов экспери­ мента Е жидком азоте с целью их анализа химическим, рентгенострук­ турным и минералогическим методами. При этом поверхность расплав-

мг

Рис. 9. Зависимость максимальной скорости окисления сернистого же­ леза от температуры при скорости дутья 50 м/сек. 1 — скорость окисле­ ния при 650—930°; 2 — при 930—

1000° .

ленного сульфида в алундовой лодочке рассматривается как элемент внутренней стенки циклонной плавильной камеры, покрытой слоем расплавленных сульфидов, что при равенстве температур, скоростей дутья и его удельного расхода на единицу веса шихты создает условия локального моделирования физико-химических процессов, протекаю­ щих в циклонных агрегатах.

Изучение кинетики и механизма окисления сернистого железа проводилось с одновременной количественной оценкой влияния раз­ личных факторов, изменение которых осуществлялось в следующих интервалах: температура 1160—1400°, расход дутья 0,5—3,8 л/мин, линейная скорость омывания газом поверхности расплавленного суль­ фида 0,03—240 м/сек, концентрация кислорода в дутье 4—96%, тол­ щина слоя расплавленного сульфида в лодочке 0,6—1,4 мм, содержа­ ние сернистого ангидрида в газовой фазе 0 —1 0 0 %, полусернистой

меди в сплаве с сернистым железом в пределах 20—90%. Исследования кинетики окисления сернистого железа были нача­

ты с изучения влияния изменения агрегатного состояния исходного сульфида на скорость окисления. При этом (рис. 9) было установлено, что при температуре 930°, соответствующей фактическому расплав­ лению сульфида железа в процессе его окисления (на 230° ниже тем­ пературы его плавления в инертной атмосфере), кривая зависимости максимальной скорости окисления от температуры имеет ярко выра­

46

женный перелом, указывающий на значительное повышение скорости окисления сернистого железа после его расплавления. Температурный коэффициент изменения максимальной скорости окисления сернисто­ го железа на один градус соответственно составляет для интервала

660—930°& = 8,5-10~4 мг/сек-см2, а для 930—1000°—75-10-4 мг/сек-

■см2, что отвечает следующим уравнениям температурной зависимости скорости окисления:

t — температура, °С.

Как известно, при окислении сульфидов в твердом состоянии об­ разование пленки окисла на их поверхности вследствие затруднения доступа кислорода, наоборот, тормозят процесс окисления, при этом скорость окисления определяется диффузией окислителя и образую­ щегося сернистого газа через слой окисла.

На основании анализа и обсуждения полученных эксперимен­ тальных данных сделан вывод [65—72], что ускорению реакции окис­ ления сернистого железа при его расплавлении способствуют ослабле­ ние кристаллической решетки сульфида железа и погружение обра­ зующихся окислов железа за счет разности удельных весов в слой рас­ плавленного сульфида, вследствие чего постоянно обнажается поверх­ ность исходного сульфида железа, а процесс окисления не тормозится диффузией кислорода и газообразных продуктов через слой окислен­ ных соединений железа. Что же касается расплавления сульфида же­ леза при температуре печи 930°, то это обусловлено разогревом поверх­ ности сульфида вследствие экзотермического характера процесса окис­ ления, когда температура горящей частицы сульфида всегда выше температуры среды. Некоторые авторы [59, 74] также наблюдали по­ добное превышение температуры частиц сернистого железа после его воспламенения на 200—300° по сравнению с температурой окружаю­ щей среды в печи.

Влияние температуры на скорость окисления расплавленного сер­ нистого железа изучалось в интервале 1160—1450° при постоянной скорости подачи газовой фазы 50 м/сек, площади зеркала расплава

3,6 см2 и толщине слоя 0,5 мм (рис. 10, 11).

Исходя из температурной зависимости степени окисления, пока­ зано, что в интервале температур 1160—1450° окисление сернистого

47

железа удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка

где а — доля прореагировавшего вещества;

т— время;

К— константа скорости реакции.

Рис. 11. Влияние некото­ рых факторов на макси­ мальную скорость окисле­ ния расплавленного FeS. 1 — линейной скорости воз­ душного дутья; 2 — линей­ ной скорости кислородного

.дутья; 3 — расхода дутья;

£— температуры; 5 — кон­ центрации кислорода.

Найденные из этого уравнения величины температурных коэффи­ циентов константы скорости реакции для данного интервала темпера­ тур находятся в пределах 1,04—1,07, что свидетельствует о протека­ нии процесса окисления сернистого железа в диффузионной области. Температурная зависимость максимальной скорости окисления сер­ нистого железа носит прямолинейный характер и описывается урав­ нением

где V — скорость окисления, мг/сек ■см2; t — температура, °С.

Однако при изучении влияния температуры на процесс окисле­ ния, с целью поддержания постоянной линейной скорости омывания поверхности сульфида газовой фазой и с учетом термического расши­ рения газа, наряду с температурой изменялся и расход воздуха, что привело к одновременному изменению двух факторов. Для количест­