книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

C112S + 2 СигО = 6 Cu+ SO2

параллельно двумя методами [105].

Поскольку реакция взаимодействия сульфида и закиси меди со­ провождается закономерным изменением веса навески и концентра­ ции сернистого ангидрида в газовой фазе, в основу методики положе­ на непрерывная автоматическая регистрация обеих изменяющихся характеристик (рис. 27).

Схема лабораторной установки состоит из весовой части, вклю­ чающей собственно весы, электронные блоки и записывающий элек­ тронный потенциометр, узла автоматического анализа газовой фазы (в данном случае на сернистый ангидрид), электронного блока, лам­ пового милливольтметра типа В-3—3 и узла автоматического поддер­ жания заданной температуры в печи [106].

Исходным материалом служили искусственно приготовленная лолусернистая медь—-87,06% Си+21,31 %S и закись меди марки

«ч. д. а.», содержащая 88,13—88,50% Си.

С целью определения температуры начала взаимодействия и ха­ рактера изменения веса в этой серии опытов изучено изменение веса смеси. Опыты проводились при повышении температуры от 20 до 1200°. Необходимость таких экспериментов в политермическом режи­ ме диктовалась еще и тем, что в известных нам работах во всех слу­ чаях использовался метод периодического титрования газов на SO2,

что не позволяло получить непрерывную картину изменения веса смеси полусернистой меди и закиси меди для установления химизма изучаемой реакции. Результаты опытов представлены на рисунке 28.

Как видно, кривая изменения веса исследуемой смеси имеет че­ тыре ярко выраженных участка. На первом (рис. 28, о) до температур 420—440° заметного изменения веса нет, поэтому можно считать, что в точке Б состав смеси соответствует исходному. Участок Б—В в ин­ тервале температур 440—570° характеризуется убылью веса исходной смеси на 7—8 % со скоростью 0,55 мг/мин и заметным выделением

сернистого ангидрида (кривая 3). Начало выделения сернистого ан­ гидрида соответствует началу изменения веса смеси. Следовательно, за начало взаимодействия полусернистой меди с закисью меди можно принимать температуру 420—440°.

Однако на участке В—Г в интервале температур 570—800° изме­ нение веса и выделение сернистого ангидрида заметно сокращается и наблюдается лишь незначительная убыль веса со скоростью 0,13 мг/мин. Наконец, четвертый участок кривой изменения веса (Г—Д) выше температур 750—800° характеризуется резкой убылью веса с бурным выделением сернистого ангидрида (28,б). Интересно отме­ тить, что выше температуры бурного протекания реакции (точка Г)

80

вплоть до 1 2 0 0 ° кривая изменения веса имеет большой прямолинейный

участок, что свидетельствует о постоянной скорости убыли веса смеси. Так, на прямолинейном участке кривой (рис. 28, а) скорость измене­ ния веса достигает 103,80 мг/мин и сохраняется почти до полного выде­ ления сернистого ангидрида. По-видимому, на четвертом участке вы­ ше температуры 800° вследствие бурного выделения сернистого ангид­ рида лимитирующей стадией является диффузия сернистого ангидри­ да в газовый объем, и скорость реакции в целом определяется ско­ ростью отвода газообразного продукта реакции — сернистого ан­ гидрида.

Рис. 29. Степень взаимодействия Cu2S с Си20 по реакции Cu2S+2Cu02=6Cu-|-S02.

Интересные сведения получены при сравнении кривых, характе­ ризующих степень взаимодействия сульфида и закиси меди, найден­ ных двумя независимыми методами. Навеску исходной смеси брали с таким расчетом, чтобы она соответствовала выделению 1 0 0 0 мг SO2

или 500 мг серы. Сравнение кривых показывает, что, если по шкале автоматического взвешивания наблюдается полное соответствие выде­ лившегося и расчетного количества сернистого ангидрида, то по шкале анализа газов количество выделившейся серы составляет лишь 430 мг.

Таким образом, в области температур до 1000—1100° при опреде­ лении скорости изучаемой реакции наиболее точным следует считать метод автоматического фиксирования изменения веса исходной смеси полусернистой меди и закиси меди. Что же касается метода автомати­ ческого анализа газов на SO2+ SO3, то этот способ определения ско­

рости реакций ввиду неизбежных потерь части окисленной серы, не­ полноты поглощения окисленной серы и некоторого запаздывания попадания газов в ячейку должен давать всегда несколько занижен­ ные результаты. Степень занижения результатов будет зависеть от конструктивных особенностей реакционного сосуда типа поглотите­ лей, скорости газа-носителя и т. д.

Определение степени и скорости взаимодействия полусернистой меди и закиси меди в изотермическом режиме проводилось в интер­ вале температур 700—1200° (рис. 29).

Из рисунка видно, что изучаемая реакция обладает очень высо­ кой скоростью в области температур 1 0 0 0 —1 2 0 0 °, но характер изме­

нения скорости реакции во времени при различных температурах различен. При 700° в течение первых 2—4 мин скорость взаимодейст­ вия полусернистой меди с ее закисью не получает заметного развития, а уже при 800 и 900° кривые изменения скорости реакции во времени имеют заметный подъем, максимум которого наступает при 800° че­ рез 4 мин, а при 900° более чем через 3 мин. При 1000, 1100 и 1200° кривые изменения скорости реакции имеют резко выраженный мак­ симум: при 1000° за 2,5 мин, 1100° за 2 мин и 1200° за 1,2 мин.

На рисунке 30, а представлена температурная зависимость мак­ симальной скорости реакции взаимодействия сульфида и закиси меди. Найденное нами уравнение температурной зависимости (рис. 30, б)

а вычисленная по данному уравнению величина кажущейся энергии активации составляет Е= 20 700 кал/молъ.

С целью определения порядка реакции полученные эксперимен­ тальные данные по степени взаимодействия в изотермических усло­ виях были обработаны с помощью известного кинетического уравнения реакции первого порядка

где а — начальная концентрация;

X — концентрация вещества, образовавшегося к моменту t ; t — время;

К — константа скорости.

82

В нашем случае данное уравнение можно переписать следующим образом: In— 100—х~ ^ ’ г^е чеРез х обозначена степень взаимодейст­

вия за определенный промежуток времени при постоянной темпе­ ратуре.

ные работы [103].

На рисунке 31 показана зависимость логарифма концентрации от времени в интервале температур 700-^1200°. Как видно, наши данные в широком интервале концентрации укладываются на прямую линию, поэтому можно считать, что изучаемая реакция взаимодействия Иодусернистой меди и закиси меди идет по первому порядку.

При непрерывном определении величины максимальной скорости, как правило, меньше величины, определенной по убыли веса навес­ ки. Количественно эта разность доходит до 20% от величины максиг мальной скорости реакции, найденной по потере веса смеси. Это об­ стоятельство, на наш взгляд, можно объяснить тем, что, во-первых, в случае применения метода периодического или непрерывного титро­ вания газов на S O 2 + S O 3 , как было отмечено выше, неизбежны потери

серы в окисленной форме, вследствие чего данные по скорости зани­ жаются, во-вторых, метод непрерывного определения изменения веса

83

исследуемой смеси, особенно в области высоких температур, может дать завышенные результаты за счет некоторого влияния процессов сублимации и диссоциации исходных соединений меди. Чем выше температура, тем больше вероятность завышения данных по макси­ мальной скорости изучаемой реакции. Однако одновременное исполь­ зование двух различных методов, определяющих предельные величи­

ны скорости изучаемой реакции, да­ ет основание полагать, что истинная величина максимальной скорости ре­ акции находится между эксперимен­ тально найденными величинами. В то же время, исходя из незначитель­ ных величин давления пара и давле­ ния диссоциации Сщв и СщО при температурах наших экспериментов, можно считать наиболее точным ме­ тод непрерывного автоматического взвешивания исследуемой навески. Поэтому в большинстве случаев на графиках приводятся величины ско­ рости, полученные путем автомати­ ческой регистрации изменения веса навески.

Ранее уже отмечались значитель­ ные расхождения литературных дан­ ных по температурной зависимости максимальной скорости реакции вза­ имодействия сульфида и закиси ме­ ди. Примененный нами метод дает основание надеяться на более точные

данные. Следует отметить, что высокие скорости реакции наблюда­ ются в случае использования чистых полусернистой меди и закиси меди в стехиометрическом соотношении и при нагреве исходной сме­ си в нейтральной атмосфере.

Применительно к разрабатываемым способам реакционной плав­ ки медных концентратов с прямым получением черновой меди нужно отметить следующие особенности условий протекания изучаемой реак­ ции: во-первых, взаимодействие идет в присутствии шлака и реакция, по-видимому, в основном протекает между полусернистой медью и за­ кисью меди, растворенной в шлаке. Скорость реакции в этом случае прежде всего будет зависеть от активности закиси меди в шлаке и от ряда других факторов. Во-вторых, реакция взаимодействия полусер­ нистой меди и закиси меди, растворенной в шлаке, в условиях реак­

■84

ционной плавки медных концентратов протекает в присутствии газо­ вой фазы, содержащей О2, SO2, СО и СО2. В-третьих, с применением

циклонного плавильного агрегата процессы окисления и плавления медного концентрата имеют более высокие температуры (1500—1600°) и скорости омывания поверхности расплава на внутренней стенке цик­ лона в объеме. Эти особенности работы циклонного агрегата, по-види­ мому, оказывают существенное влияние и на ход реакции взаимодей­ ствия полусернистой меди и закиси меди.

Следовательно, правильная оценка скорости и химизма изучает мой реакции в условиях реакционной плавки медных концентратов невозможна без учета перечисленных особенностей. Что же касается взаимодействия полусернистой меди и закиси меди в чистом виде, то наиболее точные экспериментальные данные по скорости, и химизму этой реакции необходимы прежде всего для понимания физико-хими­ ческих особенностей реакции в более сложных условиях, а также для сравнения в случае оценки влияния некоторых факторов на скорость и химизм взаимодействия.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА

СЕГО ОКИСЬЮ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

ИСОСТАВА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

"F

Реакция между сульфидом и окисью цинка, протекающая пок

уравнению

ZnS + 2ZnO =** 3Zn + SO2,

имеет большое практическое значение для анализа процессов извле­ чения цинка пирометаллургическим способом при переработке медноцинковых руд и концентратов.

Термодинамические расчеты и экспериментальное изучение рав-; новесных и кинетических закономерностей протекания реакции, а так­ же отдельные вопросы возгонки цинка в окислительной среде имеются в ряде работ [107—112]. Однако большинство исследований проводи­ лось в области низких температур и нейтральной газовой среды.

Вработах, посвященных изучению процесса возгонки цинка из сульфидного сырья и в окислительной газовой среде,содержатся про­ тиворечивые данные, не позволяющие однозначно оценить влияние, кислорода на степень перехода цинка в газовую фазу.

Всвязи с разработкой ряда новых пирометаллургических процесс

сов переработки цинксодержащего сырья (циклонная плавка, КИВЦЭТная, кислородно-взвешенная и др.) определенный интерес пред­ ставляет экспериментальное изучение реакции при высоких темпера­ турах с учетом влияния состава газовой фазы на степень и скорость ее протекания.

85

В данном разделе приведены результаты экспериментов [122] по определению степени и скорости реакции в интервале температур 900—1500°. Реакцию взаимодействия сульфида и окиси цинка изуча­ ли на автоматической лабораторной установке [105]. В качестве ис­ ходных материалов использовались сернистый цинк и окись цинка

что начало взаимодействия сульфида и окиси цинка лежит в довольно узких пределах температур — 1050— 1080°.

Степень и скорость взаимодействия сульфида и окиси цинка в изотермическом режиме определяли в интервале температур 900— 1500°. Степень взаимодействия исходных соединений цинка и харак­ тер ее изменения во времени приведены на рисунке 32.

Найденное по экспериментальным данным уравнение темпера­

Следующая серия опытов проводилась в атмосфере смеси аргона и кислорода при содержании кислорода 10, 20, 50, 75 и 97%. Б начале температура в реакционном сосуде поднималась непрерывно со ско­ ростью 35° в минуту, а затем, по достижении 1300°, поддерживалась постоянной. Одновременно газовая фаза анализировалась автомати­ чески на сернистый ангидрид.

Опытами установлено, что в среде смеси аргона и кислорода Е основном отмечается окисление сульфида цинка из стехиометриче­

ской смеси, вследствие чего реакция, по-видимому, вообще не получает

86

развития. Изменение содержания кислорода в газовой фазе оказы­ вает влияние лишь на степень протекания процесса окисления суль­ фида цинка из смеси, который заканчивается полностью при содер­ жании кислорода 97% за 57 мин; 75% за 84 мин, 50% за 71 мин;

20% за 80 мин и 10% за 95 мин.

Рис. 33. Зависимость максимальной скорости реакции Z nS+2Zn0^3Zn+S02 (а) и логарифмическая зависимость максимальной скорости реакции от тем­ пературы (б).

Проведенный расчет убыли веса с учетом перехода серы из на­ вески в газовую фазу и образования дополнительного количества оки­ си цинка хорошо совпадает с экспериментальными данными, получен­ ными как по регистрации изменения веса смеси, так и по автоматиче­ скому анализу газов на сернистый ангидрид.

Таким образом, в наших условиях, когда для опытов бралась за­ ранее приготовленная стехиометрическая смесь сульфида и окиси цинка, наличие кислорода в газовой фазе полностью подавляет реак­ цию их взаимодействия --и возгонки цинка не происходит.

Следует, однако, отметить разницу условий наших экспериментов и обжига — плавки цинксодержащих материалов. В условиях реаль­ ных процессов, в частности при КИВЦЭТной плавке, цинксодержа­ щий сульфидный материал, попадая в предварительно нагретый пла­ вильный циклон, мгновенно нагревается до 1500—1600°. При таких высоких температурах, когда реакция взаимодействия сульфида и окиси цинка получает значительное развитие, возможно, что в опре­ деленных пределах содержание кислорода бѵдет способствовать улету­

87

чиванию цинка. Однако для этого процесса, по-видимому, необходимы строгий контроль за составом газовой фазы и поддержание заданного соотношения шихта — топливо — воздух.

КИНЕТИКА ВОЗГОНКИ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЫРЬЯ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Испытания циклонного метода плавки и некоторых вариантов плавки во взвешенном состоянии применительно к различным суль­ фидным полиметаллическим концентратам показали возможность от­ гонки значительной части свинца, цинка, кадмия и редких металлов

сконцентрацией их в пылях и возгонах.

Сточки зрения наиболее полного перевода летучих металлов и их соединений в газовую фазу циклонный процесс по сравнению с сущест­ вующими имеет преимущества, из которых прежде всего следует от­ метить возможность получения в циклоне высоких температур (1600— 1700°), при которых достигается повышенное давление пара многих металлов и их соединений.

Интенсификация возгоночных процессов в циклоне связана так­ же с наличием в плавильном агрегате турбулентных потоков, способст­ вующих интенсивному перемешиванию газообразных и конденсиро­ ванных фаз, возможностью регулирования состава и раздельного вы­ вода продуктов плавки. Указанные факторы создают наилучшие усло­ вия для интенсификации процессов тепло- и масообмена в плавильном пространстве и тем самым приводят к максимальному переходу лету­ чих компонентов шихты в газовую фазу.

Для выявления условий максимальной отгонки летучих металлов

впроцессе циклонной плавки полиметаллического сырья необходимо располагать экспериментальными данными о кинетике улетучивания,

влиянии температуры и состава газовой фазы на процесс возгонки соединений металлов. В связи с этим в Институте металлургии и обо­ гащения АН Казахской ССР ведутся исследования кинетики процесса улетучивания сульфидов свинца, цинка, кадмия, олова и некоторых редких металлов в интервале 1000—1500° в атмосфере различных га­ зов [123—125].

Определение скорости улетучивания сульфидов в атмосфере раз­ личных газов и при высоких температурах проводилось на лаборатор­ ной установке, в основу которой положен принцип непрерывного взве­ шивания исследуемого сульфида в течение всего опыта [126, 127].

Б качестве исходных материалов использовались природные ми­ нералы галенит и сфалерит, тщательно обработанные и очищенные от включений других минералов, а при изучении скорости улетучивания

88

сульфидов кадмия, олова, индия и рения использовались искусствен­ но полученные препараты.

Скорость улетучивания сульфида свинца [126]. Большинство литературных данных о летучести сульфида свинца получено при тем­ пературе 1 0 0 0 —1 1 0 0 °; о возгонке сульфида свинца при более высоких

температурах сведений нет.

89