книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

быть использован широко применяемый при изучении выгорания углерода метод фиксации изменения размера частиц фотометрией. Из-за относительно большой скорости обдува частиц метод непрерыв­ ного взвешивания .также не может быть использован, так как при этом аэродинамические факторы вносят большую погрешность.

Рис. 23. Схема лабораторной установки для изучения окисления суль­ фидных частиц в потоке газов. 1 — частица сульфида; 2, 3 — термопа­ ры; 4 — гидрозатвор; 5 — потенциометр; 6 — водоохлаждаемая трубка; 7 — риометр; 8 — обводная трубка; 9 — ячейка; 10 — термостат; 11 — милливольтметр; 12 — потенциометр; 13 — нагнетатель; 14 — дроссель­ ная шайба; 15 — манометр; 16 — электропечь; 17 — термопара; 18 — потенциометр; 19 — магнитный пускатель; 20 — регулятор напряжения;

21 — перепускное кольцо; 22 — краны.

С учетом сказанного была разработана лабораторная установка, состоящая из узла подогрева воздуха, рабочего участка и узла авто­ матического анализа газов (рис. 23).

Установка рассчитана на подогрев воздуха до 900°, что позволяет изучать окисление одиночных частиц в широком диапазоне темпера­

70

тур. Заданная температура потока газа поддерживается автомати­ чески.

Рабочий участок представляет собой адиабатный канал, в кото­ ром на термопаре (2) подвешивается частица сульфида (1). Для регу­ лирования скорости обдува частиц нижняя часть рабочего участка снабжена специальным перепускным кольцом (21). Герметичность

вверхней части участка обеспечивается гидравлическим затвором (4),

вкачестве запирающей жидкости используется металлический гал­ лий.

Выходящие из рабочего участка газы, пройдя водоохлаждаемую трубку (6) и реометр (7), поступают в ячейку (9) узла автоматического анализа. Работа последнего основана на изменении электропроводно­ сти раствора перекиси водорода при барботировании через него газа, содержащего SO2 и SO3.

Существует несколько способов применения химического анализа состава газовой фазы к процессам изучения кинетики окисления.

Вработах [86—89] сернистые газы, получаемые в результате опыта, поглощались раствором перекиси водорода или иода, где содер­ жание серы определялось периодическим титрованием. К недостаткам этого метода следует отнести в первую очередь невысокую точность

идискретность получаемых результатов.

Впоследнее время появились новые методы анализа газа, позво­ ляющие наблюдать и записывать плавное изменение кривой выхода газа. Принцип одного из них [98] заключается в определении коли­ чества окисленной серы в газовой фазе (SO2 + SO3) на основе измере­

ния электропроводности 3%-ного раствора перекиси водорода, погло­ щающего окисленную серу при непрерывном пропускании анализи­

руемого газа через раствор.

Другие исследователи [99] использовали высокочастотный метод измерения электропроводности раствора, принцип которого основан на регистрации общей проводимости последнего при изменении его концентрации.

В качестве исследуемых материалов на первом этапе мы выбрали сульфиды FeS и C112S. Это связано прежде всего с тем, что кинетика

процесса окисления в большинстве случаев может оказывать решаю­ щее влияние на .пирометаллургическую переработку различных мате­ риалов. После выхода установки на стационарный тепловой режим при заданной температуре потока и расходе воздуха в рабочий участок на термопаре (2) (см. рис. 23) вводится исследуемая частица (1), изго­ товленная из порошков FeS и CU2S методом прессования, причем по­

лучаемая геометрическая форма частиц близка к сферической, сред­ ний диаметр 5 мм. В момент ввода частицы воздушный поток направ­ ляется по обводной трубке (8 ) переключением кранов (22). Опыт

71

начинается после возвращения кранов {22) в исходное положение. Во время опыта фиксируются температура потока частицы, количество выделяющейся серы. Наблюдение за последней величиной ведется по нарастанию электропроводности раствора, регистрируемой электрон­ ным потенциометром {12).

Оказалось, что в течение нескольких минут в зависимости от усло­ вий опыта электропроводность нарастает весьма интенсивно, а затем скорость изменения этой величины замедляется, концентрация кисло­ рода в потоке в течение всего опыта остается постоянной, что свиде­ тельствует об изменении скорости поверхностного окисления. Отмечен­ ное торможение протекающей реакции вызывается прежде всего воз­ никновением вблизи поверхности частицы спекшейся корки, препятст­ вующей диффузии кислорода. Наличие корки толщиной в десятки микрон отчетливо наблюдалось нами на частице после опыта. Прове­ денный петрографический анализ поперечного сечения частицы пока­ зал, что основным элементом внешнего слоя при окислении CU2S яв­ ляется C112O.

Поскольку при переработке металлургического сырья, как прави­ ло, используется флотационный концентрат, характеризуемый малым размером частиц (6 < 1 0 0 мк), можно полагать, что толщина образуе­

мой корки соизмерима с размером частиц, и вследствие этого эффект торможения реакции, наблюдаемый на относительно крупных части­ цах, не будет оказывать такого влияния в реальных условиях.

С учетом этих предпосылок во внимание принимается лишь по­ верхностное окисление сульфида, т. е. отрезок времени, соответствую­ щий нарастанию кривой электропроводности раствора до ее перегиба.

Скорость окисления частиц сульфида можно определить из зави­ симости

где q — количество прореагировавшего вещества; т — время;

Sep— средняя поверхность фронта реакции.

Описанная методика дает возможность приблизиться к усло­ виям, имеющим место в циклонных камерах и выявить ряд законо­ мерностей процесса окисления одиночных сульфидных частиц во взве­ шенном состоянии в зависимости от таких факторов, как температура потока, относительная скорость, размер частиц и концентрация окис­ лителя в потоке газа.

Существует [91—93] метод окисления различных материалов при факельном сжигании. В качестве исследуемого материала исполь­

72

зуются два медных концентрата с различным содержанием серы в шихте (24,45% S и 29,80% S). Эксперимент проводился при различ­ ных режимах на полупромышленной установке КВП. Режимы плавок отличаются величиной начальной скорости входа горячей смеси

впечь.

Врезультате плавок установлено, что на расстоянии 0,7 ж от устья

горелки в газовой фазе отсутствует свободный кислород, в то же время концентрация SO2 в газовой фазе резко возрастает и достигает 80—

85 %• Однако отсутствие кислорода не свидетельствует о завершении основных химических процессов. Анализ показывает, что процесс вы­ горания серы не прекращается, так как в первоначальный момент происходит интенсивное поглощение кислорода конденсированной фа­ зой с последующим его расходованием на окисление серы. Основные химические реакции и получение конечных продуктов завершаются на расстоянии 6 — 1 1 калибров от устья горелки.

Полученные результаты могут служить основой для расчета внутренних размеров рабочего пространства печи и для организации оптимального ведения процесса.

Как известно, скорость и степень окисления сульфидов при фа­ кельном сжигании зависят от целого ряда факторов: температуры и концентрации кислорода в дутье, гранулометрического состава, условий теплообмена и т. д. Данные влияния этих факторов на процесс окисления в работе [91] отсутствуют. Исследования, проведенные в последние годы в Институте металлургии и обо­ гащения АН КазССР [92, 93], несколько отличаются от пре­ дыдущих: окисление пирита и сернистого железа изучалось при факельном сжигании.

В результате проведенных исследований изучено влияние скоро­ сти выхода аэросмеси из сопла горелки, температуры и концентрации кислорода в дутье на скорость и степень окисления исследуемых ма­ териалов. Скорость выхода аэросмеси из сопла горелки изменялась от 4,45 до 25,4 м/сек с учетом подогрева дутья. Это достигается путем замены выходных сопел, значения которых были равны соответствен­ но 14, 12, 10, 8 и 6 мм (рис. 24). Установлено, что повышение скорости

выхода аэросмеси из сопла горелки с 4,45 до 25,4 м/сек увеличивает степень окисления пирита с 36,5 до 50,5, а сульфида железа — с 22,7 до 54%. Скорость окисления независимо от скорости выхода аэросме­ си понижается по длине факела, что связано с уменьшением концент­ рации кислорода в газовой среде.

Максимальная скорость окисления материалов находится в су­ щественной зависимости от скорости выхода аэросмеси из сопла. Так, например, увеличение ее значения для FeS с 4,45 до 25,4 м/сек при­ водит к возрастанию скорости выгорания серы с 1,11 до 12,3 г/сек.

73

Зависимость максимальной скорости окисления FeS от скорости вы­ хода аэросмеси может быть представлена уравнением

1 ,1 1 + 0,534 {W—4,45), (2.28)

где V — скорость окисления FeS, г/сек;

W — скорость выхода аэросмеси из сопла горелки, м/сек.

Рис. 24. Влияние скорости выхода аэросмесн из сопла горелки на десуль­ фуризацию и скорость окисления сернистого железа. 1, 2, 3, 4, 5 — за­ висимость степени десульфуризации по длине факела при различных скоростях выхода аэросмеси из сопла горелки; в — изменение скорости окисления по длине факела при скорости выхода аэросмеси 25,4 м/сек; 7 — зависимость максимальной скорости окисления от скорости выхода

аэросмеси из сопла.

Возрастание скорости окисления пирита и FeS в начале факела при повышении скорости выхода аэросмеси из сопла объясняется ря­ дом факторов: лучшим распыливанием, более интенсивным переме­ шиванием частиц перерабатываемых материалов с потоком, увеличе­ нием скоростей частиц относительно газового потока (рис. 25).

Увеличение концентрации кислорода в дутье с 21 до 47,5% приво­ дит к возрастанию скорости выгорания серы из пирита, находящегося на расстоянии 5 см от устья горелки с 7,55 до 18,9 г/сек. Аналогичное влияние концентрации кислорода замечено при окислении сульфида железа, для которого по экспериментальным данным получена сле­ дующая зависимость:

74

где V — скорость выгорания серы, г/сек;

С — концентрация кислорода в дутье, %.

Было установлено также, что большему значению концентрации кислорода в дутье соответствует более короткий по длине факел. Это свидетельствует о том, что процесс горения заканчивается за более короткий срок.

Рис. 25. Зависимость степени десульфуризации и скорости окисления сернистого железа от концентрации кислорода в дутье. 1, 2, 3 — степень десульфуризации по длине факела при различной концентрации кислорода в дутье; 4 — зави­ симость скорости окисления по длине факела при 40% кис­ лорода в дутье; 5 — изменение максимальной скорости окис­

ления от концентрации кислорода в дутье.

Влияние температурного фактора на процесс окисления пирита изучалось при температурах 800—1000°, а для FeS температура в ка­ мере горения изменялась от 600 до 800° (табл. 5, рис. 26).

Повышение температуры до 900° заметно увеличивает скорость окисления пирита, однако при дальнейшем возрастании температуры процесс замедляется, что связано главным образом с оплавлением час­ тиц, после которого определяющими в процессе окисления являются диффузионные факторы.

При окислении сульфида железа повышение температуры от 600 до 800° приводит к интенсификации процесса окисления.

Установлено, что на расстоянии 30 см от устья горелки повыше­ ние температуры на 2 0 0 ° приводит к увеличению степени десульфури­

зации с 42,5 до 71,6%. Увеличение скорости окисления при повыше-

75

нии температуры выражено несколько слабее и математически описы­ вается уравнением

где V — скорость окисления;

Т — абсолютная температура.

2523 кал/молъ, что свидетельствует о диффузионном характере проте­ кания процесса окисления FeS в изученном интервале температур.

Из сказанного следует, что температура газа, концентрация окис­ лителя в дутье и скорость выхода аэросмеси из сопла могут оказывать существенное влияние на процесс окисления при факельном сжига­ нии различных сульфидных материалов, и, следовательно, соответст­ вующее варьирование этими параметрами позволит интенсифициро­ вать процессы плавки в распыленном состоянии.

Необходимо отметить, что, несмотря на отдельные результаты,

76

Таблица 5

Скорость окисления серы пирита по длине факела при различных температурах в камере горения

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКИСЛОВ И СУЛЬФИДОВ ОДНОИМЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

При плавке сульфидных медных и медно-цинковых концентратов в распыленном состоянии распределение основных цветных метал­ лов — меди и цинка между конденсированными и газообразными про­ дуктами плавки во многом может определяться взаимодействием их окислов и сульфидов с образованием соответствующего металла.

Взаимодействие между сульфидом и закисью меди

Реакции взаимодействия сульфидов цветных металлов с продук­ тами их окисления, в частности с окислами с образованием металла,

77

отмечаются при многих металлургических процессах и часто опреде­ ляют химизм и ход ряда технологических процессов.

Что же касается реакции взаимодействия полусернистой меди с ее закисью

Cu2S + 2Cu20 = 6 Cu+ S02,

то она возможна в процессах плавки обожженных и сырых медных концентратов. В основе целого ряда технологических процессов лежит

Рис. 27. Блок-схема лабо­ раторной автоматической установки для изучения кинетики высокотемпера­ турных процессов. 1 — уси­

рительное устройство; 5 —

груз; 9 — весы; 10 — элек­

ЭПР-09-МЗ; 15 — потенцио­ метр ЭПП-09-М2; 16 — магнитный пускатель; 17— регулятор напряжения; 18 — электронная пристав­ ка; 19 — ламповый мил­

ливольтметр.

именно эта реакция. К ним следует отнести второй период конверти­ рования медных штейнов с получением черновой меди, плавку полуобожженных медных концентратов на черновую медь, плавку смеси окисленных и сульфидных руд и реакционную плавку богатых медных концентратов непосредственно на черновую медь.

Изучению кинетики реакции посвящены работы [100—104]. Имеющиеся литературные данные раскрывают лишь степень взаимо­ действия и скорость процесса. Во многих случаях не установлена ли­ митирующая стадия процесса, не учтена поверхность взаимодействия,

78

не определена энергетическая сторона процесса. Поэтому данные по скорости взаимодействия полусернистой меди с ее закисью имеют разноречивый характер. Методика изучения кинетики реакции тре­ бует коренного усовершенствования с использованием быстродейст­ вующих электронных приборов.

Рис. 28. Характер изменения веса смеси Cu2S + 2Cu20 (а) и концентрации окисленной серы в газах (б) при скорости подъема температуры 18 град/мин. 1 — подъем температу­ ры; 2 — убыль веса навески; 3 — изменение концентрации окисленной серы в газах.

Нами приведены результаты исследования по разработке методи­ ки и изучению кинетики реакции

79