книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

Наиболее резкие изменения с ростом SO2 в газовой фазе наблю­

даются при плавках 40%-ного штейна II со шлаками 2 и 3 (рис. 45, кривые 5, 8 и 6, 9). Не разбирая ход реакций между штейном и шла­ ком до установления равновесия в системе, отметим, что в штейне с содержанием 40% меди растворяются не только шлаковые состав­ ляющие, но и окислы железа. Такого явления не было в 60%-ном штейне в белом матте.

Рис. 44. Изменение состава шлака и штейна I при их совместной плавке в атмосфе­ ре сернистого газа. 1, 2, 3 —

шлаках 1, 2, 3, контактирую­ щих со штейном I.

SOp ß lo jo ß o u грозе , %

В системе штейн II — шлак 3 — SO2, начиная с 8% SO2, в газовой

фазе наблюдается резкое увеличение содержания меди в штейне. При 60% SO2 в газовой фазе оно достигает 55,5% вместо исходного содер­

жания 37,5%. Такое изменение концентрации меди в штейне проис­ ходит за счет окисления FeS штейна по реакции (III) и снижения растворимости в штейне окислов железа и шлаковых составляющих. Последнее подтверждается более крутым подъемом кривой 6 (см. рис. 45) по сравнению с пологим ходом кривой 9. Это же следует из

111

хода кривой 12, указывающей на увеличение в шлаке концентрации трехвалентного железа с ростом PSo2-

Почти такое же изменение происходит и в системе штейн II — шлак 2—SO2, но при более высокой ('-'25%) концентрации сернисто­

го газа (кривые 5, 8). Если же концентрация S0 2 в газовой фазе ниже этого значения, то концентрация меди уменьшается. По-видимому,

вэтом случае одновременно с реакцией (III) в штейне растворяется Ре3+, повышая растворимость шлаковых составляющих. Лишь с уве­ личением концентрации сернистого газа выше 25% содержание FeS

вштейне снижается настолько, что наступает резкое уменьшение растворимости не только окислов железа, но и шлаковых составляю­ щих.

Подобное явление наблюдалось и при исследовании системы штейн II — шлак 1 — S02. Здесь при очень малых концентрациях сернистого газа содержание железа в штейне возрастало с 30,5 до 37%. С увеличением Pso, оно вначале снижается резко, достигая исходного значения при 15% S02 в газовой фазе, а затем медленно — до 28% при 40—45% S02 (рис. 45, кривая 7). При этом содержание меди в штейне также резко падает с увеличением Р so,> достигая мини­ мального значения при 15% S02 с дальнейшим медленным ростом (кривая 4). Очень характерна для этого опыта зависимость снижения содержания Fe3+ в шлаке с ростом P sо, (кривая 10). Это еще раз под­ тверждает предположение о том, что в штейнах, содержащих значи­ тельное количество сульфида железа, растворимость Fe3" выше, чем в шлаке, контактирующем с ним, и что повышение в штейне содер­ жания Fe3+ увеличивает в свою очередь растворимость в нем шла­ ковых составляющих.

Что касается содержания меди в шлаках при контакте их с 40%-ным штейном, то, как видно из рисунка 45 (кривые 1, 2, 3), наименьшее оно в шлаках 2 и 3.

Таким образом, при изучении влияния составов жидкой и газовой фаз на распределение ценных металлов в системе штейн — шлак — S02 были сделаны следующие основные выводы.

Реакция окисления сульфида меди сернистым газом в присутст­ вии шлака практически не протекает. Изменение концентрации S02 в газовой фазе регулирует лишь содержание FeS в сульфиде меди и трехвалентного железа в шлаке. Значительные изменения состава белого матта от изменения Pso, наблюдаются в том случае, когда он находится в контакте с железистым шлаком, и незначительные — в случае использования высококремнистого шлака.

Растворимость сульфида меди в шлаке не зависит от изменения Pso2 и составляет для шлака 3 около 0,35%. Замещение в шлаке ча­ сти закиси железа кремнеземом (шлак 2) снижает растворимость Cu2S

до 0,25%. Замещение FeO в шлаке кремнеземом и окисью кальция (шлак 3) приводит к более глубокому обеднению шлака медью

(0,18%).

Получение сульфида меди, свободного от FeS, возможно лишь при высокой концентрации SO2 в газовой фазе и небольшой закиси

железа в шлаке в отсутствие или при малом содержании в нем окиси кальция.

Растворимость окислов железа, а также шлаковых составляю­ щих в чистом сульфиде меди весьма мала. Растворимость меди в форме Cu2S в шлаках снижается с уменьшением ее концентрации в штейне и при температуре 1250° для 60%-ного штейна в высокожеле-, зистом шлаке 1 составляет 0,25%, в шлаке 2—0,2% и в шлаке 3 с высоким содержанием СаО—0,08%.

Содержание меди в шлаках при его контакте с бедными штейна­ ми значительно возрастает с повышением концентрации S02 в газо­ вой фазе за счет снижения межфазного натяжения на границе шлак — штейн, особенно для железистых шлаков.

Влияние парциального давления сернистого газа на переход меди в шлак

всистеме медь — шлак — сернистый газ

Вработах [181, 182] показано, что при циклонной плавке кон­ центрата на черновую медь наличие свободного кислорода в газовой фазе приводит к переокислению шлака, что является причиной воз­ никновения в нем окисленных соединений меди, особенно в случае плавки сульфидных медных концентратов на техническом кислороде

сполучением концентрированных по S02 газов (80—90% S02). Содер­ жание в шлаке меди в окисленной форме определяется парциальным давлением сернистого ангидрида в газовой фазе. Количественная оцен­ ка содержания закиси меди в шлаке расчетным путем здесь невоз­ можна из-за отсутствия данных о величинах активности меди в штейновой и металлической фазах при их совместном присутствии в рас­ плаве. Кроме того, неясен вопрос, возможно ли получение черновой меди без дополнительного образования штейновой фазы при значи­ тельном содержании S02 в газовой фазе. В связи с этим выявлялись

зависимости в системе медь — шлак — Psoa циркуляционным мето­ дом при температуре 1250°. В опытах изменялись Psoa и состав шлака

(см. табл. 7).

Результаты микроскопического и химического анализов шлаков после опытов показали, что при малой концентрации сернистого газа содержание меди во всех трех шлаках невелико (рис. 46). С повыше­ нием PSOa оно возрастает. Особенно это заметно в шлаках 1 и 2.

114

При исследовании системы медь — SO2 установлено [177], что

при изменении парциального давления сернистого ангидрида от 0,1 до 1 атм и температуры от 700 до 1300° медь не реагировала с серни­ стым газом: на поверхности меди не обнаруживалось даже следов сульфида меди. Исследуемая нами система отличалась от рассмот­ ренной только тем, что медь была покрыта слоем шлака. Последний, по-видимому, способствовал протеканию реакции сульфидирования меди сернистым газом. Это, в частности, подтверждают немецкие уче­ ные [183], изучавшие систему медь — SO2 — СО, СО2. Они показали, что изменение отношения СО2/СО позволяет регулировать содержание

серы в меди при постоянной концентрации сернистого газа. В случае, когда отношение велико (j^lOOO), сернистый газ практически не реа­ гирует с медью при любом парциальном давлении SO2. С уменьше­

нием же значения этого отношения, что равноценно повышению вос­ становительной способности газа, в меди появляется сера. В нашем случае роль восстановителя играла закись железа шлака. Судя по результатам микроскопического анализа шлака по слоям, сульфиди­

Образовавшийся сульфид железа диффундировал к поверхности меди и сульфидировал ее .

FeS + 2Cu= Fe + Cu2S. (V)

Металлическое железо растворялось в меди и частично, согласно равновесному состоянию, восстанавливало магнетит до закиси желе­ за. Однако, если проследить баланс окисления закиси железа серни­ стым газом до магнетита по реакции (IV) и реакции восстановления его металлическим железом

то станет очевидным увеличение окисленности шлака Fe3+/Fe2+ с уве­ личением в системе парциального давления сернистого газа. Возмо­ жен и другой вариант появления в шлаке закиси и сульфида меди: при окислении металлической меди магнетитом сначала может идти образование закиси меди, вступающей затем во взаимодействие с троилитом, по обменной реакции

В результате независимо от порядка и хода реакций образования закиси и сульфида меди можно сделать следующий вывод: при на-

1Т6'

линии металлической меди, ее сульфида и магнетита в шлаке должна быть закись меди, согласно реакции

в шлаке тем больше, чем выше активность меди, закись железа в шла­ ке и Р go..

Особо следует остановиться на активности меди. В опытах, про­ веденных для системы белый матт — шлак — S02, в которых исполь­ зовались аналогичные составы шлаков, с ростом Pso, ни в одном из шлаков не наблюдалось увеличения содержания меди. Отсюда было сделано заключение, что активность меди в штейнах, включая белый матт, имеет небольшое значение. Иная зависимость наблюдается в том случае, когда в контакте с сульфидной фазой находится метал­

с сульфидом. Последнее объясняется тем, что активность меди в обе­ их фазах (медной и штейновой) равна. Медная фаза в таком случае близка к составу черновой меди, определяемому диаграммой состоя­ ния Си—Fe—S [151].

Из нее, в частности, вытекает, что медная фаза расслоившегося штейна в широком диапазоне (по меди от 80% до 50%) имеет почти один и тот же состав. Это объясняется тем, что в области расслаива­ ния веерообразно расположенные конноды собраны в пучок в медном углу, то есть в системе медь — штейн активность меди близ­ ка к единице. Поэтому концентрация меди в шлаке в закисной форме здесь определяется только парциальным давлением S02 и составом шлака, так как активность меди, независимо от состава богатого штейна, находящегося над медной фазой, будет постоянна. Расчет содержания меди в шлаке в форме Си20 в зависимости от Psо2 [182] с учетом сказанного почти полностью подтверждает эксперименталь­ но полученные результаты. Таким образом, на основании проведен­ ных исследований можно сделать заключение:

— взаимодействие сернистого газа с металлической медью воз­ можно в присутствии шлака, содержащего закись железа, с образо­ ванием сульфида и закиси меди;

— при плавке медного концентрата непосредственно на черновую медь невозможно получить ее без штейновой фазы и шлака, свобод­ ного от закиси меди. Концентрация закиси меди будет зависеть от Pso2 и состава шлака и практически не зависит от состава проме-

117

»суточной штейновой фазы (вывод справедлив при условии, если

всистеме нет свободного кислорода);

—концентрация окисленной меди в шлаке, при всех прочих

равных условиях, снижается при переходе от железистых к высоко­ кремнеземистым шлакам.

Влияние окислительного потенциала газовой фазы на устойчивость штейновых частиц в расплавленных шлаках

На основании литературных и наших [184—186] данных можно предполагать, что относительно высокое содержание меди в промыш­ ленных шлаках объясняется не только механическим уносом не ус­ певших осесть штейновых частиц, но и растворением сульфида меди в шлаках. Как первый, так и второй виды потерь зависят главным образом от состава шлака. Температура при этом играет двоякую роль. Увеличение ее уменьшает вязкость шлака и снижает потери меди, которые в тоже время увеличиваются в результате раствори­ мости сульфида меди в шлаке. В связи с тем, что железистые шлаки растворяют в себе значительное количество сульфида меди по срав­ нению с кремнисто-кальциевыми, простой их перегрев не дает замет­ ного эффекта снижения содержания меди. Напротив, при перегреве кремнисто-кальциевого шлака следует ожидать значительного сниже­ ния в нем содержания меди в результате оседания взвешенных ко­ рольков штейна и несущественного растворения сульфида меди [188].

Согласно [186], в шлаке Карсакпайского медеплавильного заво­ да, содержащем Si02-—58—-54%; CaO—12,6; Feo6—8,6; А120 3—13; Cu—0,7; Zn—0,7, количество растворенной меди при плавке его в контакте с 60%-ным штейном не должно превышать 0,2%. Как пока­ зывает практика работы этого завода, указанная величина практиче­ ски не выдерживается. В шлаке находится 0,3—0,5% Си в виде взве­ шенных частиц штейна.

Простой перегрев шлака подобного состава и отстаивание при температуре 1300° в течение одного часа не дает положительного эффекта. Это обстоятельство указывает не только на большую вяз­ кость расплава и очень малые размеры штейновых частиц, но и на какие-то другие причины, тормозящие процесс их укрупнения и осаж­ дения. Известно что взвешенные частицы штейна в шлаке несут на своей поверхности электрический заряд. Причем, согласно теории электрокапиллярных явлений, чем выше величина заряда поверхно­ сти штейновой частицы, тем меньше межфазное натяжение на грани­ це раздела штейн — шлак и скорость ее осаждения, величина кото­ рой, кроме того, зависит от удельной электропроводности шлака.

118

Таким образом, есть основания предполагать, что в определен­ ных условиях, при которых достигаются наименьшие вязкость шлака и величина заряда штейновых частиц при достаточно высокой элект­ ропроводности шлака, можно значительно увеличить полноту осаж­ дения штейновых частиц из шлакового расплава. Как отмечалось, такими свойствами обладают кремнисто-кальциевые шлаки, которые

незначительно растворяют сульфиды меди. Что касается зависимо­ сти величины и знака заряда штейновых частиц, то такие сведения

визвестной нам литературе немногочисленны.

Вранее выполненных работах [189] была установлена зависи­

мость изменения знака заряда от состава шлака и штейна и от сте­ пени окисленности шлака. В связи с тем, что состав шлака и штейна нами выбран заранее (применительно к Карсакпайскому медепла­ вильному заводу), изменение знака заряда и его относительной ве­ личины изучалось в зависимости от окислительной способности га­ зовой фазы. Для этого мы использовали метод перемещения капли штейна в шлаке под действием электрического поля в силу обратимо­ сти электрокапиллярного явления.

Опыты проводились в атмосфере СО и С02 в различном их соот­ ношении на установке (рис. 47). Для получения более надежных результатов каплю штейна помещали не в объем шлака, а на его поверхность.

В первой серии опытов использовался синтетический шлак 1 ■следующего состава: Si02—49,2%; FeO—17,5; CaO—22,1; А120 3— 10,5 и белый матт с содержанием Си—77,9%; Fe—0,57; S—21,4.

•Заданный размер капли (~ 1 ,5 мм в диаметре) получали взвешива­

119