книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

нение механизма процесса окисления FeS. Сравнение кривых пока­ зывает, что при низких температурах скорость окисления сульфида железа до сульфата заметно превышает скорость окисления сульфида до окислов.

Высокое содержание серы в огарках в сульфатной форме при температурном интервале от 300 до 600° указывает на то, что окис­ ление сульфида железа идет в основном до сульфата по реакции

FeS -|-2 O2 = FeS04.

Трмлр/?0/7)і/ре Vtrc/nt/ej °С

Рис. 15. Зависимость скорости отдельных реакций окисления сульфида железа от температуры частичек (а) и логарифма константы скорости (б) окисления сульфида. 1 — суммарный процесс реакции от обратной абсолютной температуры; 2 — окисле­ ние сульфида до сульфата; 3 — образование газообразного S O 3 ; 4 — окисление сульфида с образованием SO2.

При температуре 600° заметно увеличивается содержание SO3 в

газовой фазе. Это объясняется диссоциацией сульфата железа

FeS04— >-FeO + S03.

60

При температуре поверхности частицы от 600 до 1050° процесс окисления FeS протекает в основном по реакции

2FeS + 3,502 = Fe203 + 2 S0 2 .

В интервале температур, превышающем уровень 1050°, окисление FeS, как полагают авторы работ [73, 87, 8 8 ], протекает с образова­

нием промежуточного продукта — моноокиси серы:

FeS + О2 = FeO+ SO.

Рнс. 16. Зависимость скорости окисления сульфидов меди (CuS) от температуры сре­ ды (о) и константы скорости окисления CuS от обратной абсолютной температуры в полулогарифмических координатах (б). 1 — скорость определена по данным титро­ вания иодом; 2 — щелочью.

Таким образом, процесс окисления сульфида железа характери­ зуется тремя температурными интервалами, в которых он протекает по определенным реакциям (табл. 4). Установлено также, что до тем­ пературы 1200° процесс окисления FeS протекает в кинетической области.

Результаты опытов по изучению кинетики окисления сернистой меди приведены на рисунке 16, из которого следует, что с повышени­ ем температуры скорость процесса окисления возрастает и лимити­ руется скоростью диссоциации CuS. Однако уже при температуре 900° и выше процесс начинает тормозиться диффузией кислорода к выделившейся сере.

61

Зависимость константы скорости процесса от обратной абсолют­ ной температуры (рис. 16, б) представляет в полулогарифмических координатах прямую линию, с одинаковым наклоном, что свидетель­ ствует о неизменном механизме процесса окисления CuS в исследо­ ванном интервале температур. Для окисления CuS определялись сле­ дующие кинетические константы: £ = 10167 кал!молъ, К 0 = 0,25 ■

• 1 0 2 м/сек.

Т<РМ/7Р/>&/пу/>0 °с

Рис. 17. Зависимость скорости окисления Cu2S от температуры среды (а) и константы скорости реакции окисления полусернистой меди от обратной абсолютной температуры в полулогарифмических координа­ тах (б).

На рисунке 17 представлены зависимости, характеризующие про­ цесс окисления полусернистой меди, согласно которым до 700° CuS окисляется до SO2, выше 700° — до моноокиси серы. Процесс окисле­

ния в этих интервалах характеризуется соответственно определенны­ ми кинетическими константами: до 700° £ = 11900 кал/молъ, К 0 =

= 0,1 • ІО2 м/сек, свыше 700° £=43800 кал/молъ, Ä‘0 = 4,59 ■ІО7 м/сек.

Следует отметить, что полученные характеристики процесса окисле­

62

ния FeS, CuS и C112S представляют суммарную скорость окисления

коллектива частиц.

К сожалению, исследования в этом направлении не были продол­ жены, а полученные результаты не дают полного представления о механизме окисления. Это объясняется прежде всего тем, что наряду с температурным, имеются другие факторы, существенно влияющие

Таблица 4

Окисление сульфида железа во взвешенном состоянии и кинетические константы суммарного процесса окисления

на процесс окисления, например, концентрация окислителя в газовой фазе, гранулометрический состав исходного материала, относитель­ ная скорость потока и т. д., влияние которых в большинстве случаев не изучалось.

Поскольку материалы в процессе их переработки в распыленном состоянии находятся в виде коллектива частиц, то с точки зрения скорости процесса окисления особый интерес и наибольшие матема­ тические преимущества представляет задача окисления полидисперс­ ной системы.

Известны многочисленные работы по изучению горения одиноч­ ных частиц твердого топлива, некоторые исследования горения ча­ стиц порошкообразных металлов [94], а также работы, не связанные непосредственно с окислением сульфидов [95]. Зато процесс окисле­ ния отдельных сульфидных частиц практически не исследован. В последнее время этому вопросу уделяется большое внимание.

Наиболее интересна работа [89], в которой изучалось окисление сульфида меди CU2S во взвешенном состоянии на экспериментальной

лабораторной установке (рис. 18). Исследуемый образец сульфида меди представлял собой цилиндр, приготовленный из тонко измель­ ченного порошка C112S. Отношение диаметра цилиндра, абсолютная величина которого составляла 1 ,2 2 см, к его высоте равно единице.

68

Подвешенный на термопаре образец сульфида меди помещался в реакционную зону печи и нагревался в потоке аргона. При дости­ жении заданной температуры, которая в дальнейшей автоматически регулировалась с помощью термопары, аргон замещался потоком су­ хого воздуха, и образец подвергался окислению. В процессе опыта термопары 1, 2, 3, 4 фиксировали соответственно температуру образ-

Bejjyx ца, потока газа и температуру печи, а образовавшиеся газы направлялись

на титрование. Расход воздуха в опытах поддерживался постоянным

(500 мл/мин).

Скорость процесса окисления по времени для различных температур приведена на рисунке 19. По вертикаль­ ной шкале отложено объемное количе-

Газ

ных частиц.

ство децинормального раствора иода, прореагировавшего с выделив­

шейся двуокисью серы.

Что касается температуры образца, то было отмечено, что в пер­ воначальный момент она превышала температуру потока воздуха,

64

однако через 20—30 мин температура образца и газовой среды вы­ равнялась и оставалась практически неизменной в течение более 5 час (рис. 20). Для начального неизотермического и последующего периодов по полученным экспериментным данным (рис. 2 1 ) приведе­

на зависимость закона Аррениуса.

Анализ и микрофотография поперечного сечения образца, под­ вергавшегося окислению в течение нескольких часов, показывают, что ядро образца, состоящее из CU2S, не прореагировало, затем сле­ дует тонкий слой Си20. Последующий, значительный по толщине

слой, состоит из СиО.

Р и с . 20. Изменение температуры образца во времени при

различных температурах потока газа.

Все это позволило установить основные реакции, по которым протекает процесс окисления:

C u 2S + 1V2O2 = C u 20 + S 0 2,

Cu20 + V2O2 = 2СиО,

т. е. в первоначальный момент согласно первому уравнению, а по мере окисления фронт реакции перемещается к центру образца. В этом случае скорость процесса окисления можно выразить уравне­ нием

где V n — скорость окисления на поверхности образца; г — радиус фронта реакции;

р— молярная плотность образца;

т— время.

Рис. 21. Зависимость закона Арре­ ниуса для изотермического (1) и неизотермального (2) периодов.

Скорость окислительного процесса может быть выражена и как разность скоростей прямой и обратной реакцией:

66

К с— константа скорости химической реакции; К пр и К о6— соответственно константы скорости прямой и

обратной реакций.

Р

Сравнивая уравнения (2. 21) и (2.22) и учитывая, что -J?1- знаКр

чительно меньше, чем Ро,, вследствие большого значения величины Кр получаем следующее выражение:

Из рисунка 22 видно, что низкотермическому периоду окисле­ ния соответствует прямая, при выравнивании температуры образца и потока газа переходящая в параболическую кривую. Это свидетель­ ствует о том, что в начальный момент скорость процесса окисления лимитируется главным образом скоростью химической реакции. В дальнейшем, когда проявляется тенденция уменьшения скорости про­ цесса, определяющими являются характеристики тепло- и массообмена. В связи с этим экспериментальные данные анализировались с учетом влияния тепло- и массообмена на процесс окисления сульфид­ ного образца:

6 т і г 0К

где D — коэффициент диффузии реагирующего газа; Яд — коэффициент массообмена; а — коэффициент теплопередачи;

tr и fr— температуры образца и газа соответственно.

Полученные зависимости позволяют судить о характере влияния различных параметров тепло- и массообмена на процесс окисления сульфидного образца. Установлено, что влияние массообмена более существенно проявляется при образовании значительного слоя, со­ стоящего из продуктов окисления, в то время как влияние теплопере­ дачи на скорость реакции заметно лишь в начальный период окис­ ления.

«7

Однако применение полученных результатов для циклонной плавки требует соответствующей корректировки, поскольку меха­ низм процесса окисления сульфидного образца в течение длительного времени (около 5 час) лишь приближенно соответствует механизму окисления мелкодисперсного материала в циклонных камерах, когда в основном наблюдается окисление расплавленных сульфидов.

Рис. 22. Зависимость скорости окисления и температуры сульфидного образца по времени при температуре потока газа 850°.

Нами [90] была разработана методика исследования, позволяю­ щая изучить процесс окисления одиночных сульфидных частиц во взвешенном состоянии в зависимости от их размера, температуры и скорости потока, а также концентрации газовой среды. При ее раз­ работке исходили из следующих положений. Анализ физико-хими­ ческих процессов, протекающих в полидисперсных системах [96], показал, что окисление частиц сульфидов подчиняется тем же зако­ номерностям, что и горение углерода. На этом основании для расчета окисления сульфидов меди в циклонной камере использовалось то же уравнение, что и для горения углерода:

<2-2б>

68

Е

K = K Qe Rt — константа скорости реакций;

Ыид— диффузионный критерий Нуссельта;

D — коэффициент диффузии окислителя к реагирующей поверхности;

м

г~ 7 ’

где М — стехиометрическое соотношение;

ß— стехиометрический коэффициент;

у' и у — соответственно удельный вес частицы и газовой среды.

Как известно, выгорание коксового остатка сопровождается из­ менением размера и массы частиц. Окисление сульфидов характери­ зуется не только окислением серы, но и того металла, с которым она была связана. В свою очередь, окисление металла зависит от ряда факторов, предопределяющих состав конечных продуктов. В частно­ сти, окисление сульфида железа при высоких температурах может, например, протекать по следующим основным реакциям:

2FeS + 302 = 2FeO+ 2S02,

4FeS + 702 = 2 Fe20 3 + 4S02,

■3FeS + бог = Fe3Ü4 + 3S02.

Сера может окисляться до S02 и SO3 в соотношениях, зависящих

от содержания кислорода в газовой фазе и температуры.

Таким образом, в процессе окисления сульфидных частиц их размер может практически оставаться неизменным, и, следовательно, использование уравнения (2.26) при изучении окисления сульфидов затруднено. Оно может оказаться приемлемым лишь в случаях, когда взаимодействие паров сульфидов с окислителем протекает в основном в газовой фазе или когда при окислении сульфида образуются легко­ летучие окислы.

С целью выявления степени изменения размера частиц были по­ ставлены специальные опыты, которые проводились с частицами суль­ фидов (FeS и Cu2S), подвешенными на кварцевой нити и обдуваемыми

потоком подогретого воздуха. Размер частиц в течение всего опыта фиксировался фотографированием. Сравнение фотографий показало, что их размер практически не изменялся. Вследствие этого не может

69