книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

те [159] отмечается, что увеличение содержания меди в штейне свыше 50—55% за счет перевода части железа в шлак приводило к повыше­ нию потерь его со шлаком. При плавке на белый матт содержание меди в шлаке возрастало до 3—4%, а на черновую медь — до 6 —7%.

Очевидно, что для получения штейнов с высоким содержанием меди или черновой меди в циклонную камеру необходимо вводить строго дозированное количество кислорода с дутьем для окисления части или всего железа штейна. Обычно это достигается вводом в печь воздуха в избыточном количестве от теоретически необходимого. Поэтому в газовой фазе всегда обнаруживается свободный кислород.

Повышение потери меди со шлаками с ростом свободного кис­ лорода в газовой фазе наблюдается и при отражательной плавке. Так, авторы [160], изучая причины повышенных потерь меди со шлаками, пришли к выводу, что при высоком содержании кислорода

вгазовой фазе происходит окисление шлака, вызывающее повышен­ ную растворимость в нем штейна. Значительное насыщение шлака кислородом приводило к появлению взвешенных частиц белого матта или металлической меди.

При исследовании этой же зависимости на синтетических шла­ ках (51% FeO,, 33% Si02, 10% CaO) и штейне (19,6% Cu, 24% S)

[164]установлено, что даже незначительное присутствие кислорода

вгазовой фазе повышает растворимость меди в шлаке. Так, повыше­ ние кислорода в газовой фазе с 0,0 до 0,05% увеличивает содержание

вшлаке меди с 0,04 до 0,169%, а повышение кислорода до 0,5% в

газовой фазе — до 0,3 %. По мнению авторов, резкое возрастание потерь меди с ростом содержания кислорода в газовой фазе связано с образованием магнетита.

А. В. Ванюков, В. Я. Зайцев и другие [162], рассматривая при­ чины образования мелкодисперсной штейновой и металлической взвесей в жидких шлаках, отмечают высокую скорость растворимости в шлаке ценных компонентов из металла или штейна при повышении окислительной способности газовой атмосферы (например, в фурмен­ ном поясе шахтных печей или в конвертерах), вызывающей насыще­ ние шлака трехвалентным железом. Дальнейшее восстановление или сульфидирование расплава сдвигает равновесие в сторону перевода катионов цветных металлов из шлака в металлическую или сульфид­ ную фазу.

Определялась [163] растворимость меди в железисто-силикатных расплавах в зависимости от содержания кислорода в газовой фазе, температуры и состава шлака. В атмосфере СО—С02 с фиксирован­

ным давлением кислорода в интервале температур 1300—1400° про­ водились плавки меди или штейна в контакте со шлаком до установ­ ления равновесия. Авторами работы [163] отмечается зависимость

100

между давлением кислорода и содержанием окислов меди в шлаке. Содержание окислов меди увеличивается от значения <1% при очень низких давлениях О2 до концентрации ^ 8 % при высоких дав­

лениях кислорода, когда выделяется магнетит. Результаты лабора­ торных опытов были сопоставлены с анализами производственных шлаков. Оказалось, что при переходе от шлаков, полученных при плавке в шахтных печах, содержащих примерно 0,3% меди, к кон­ вертерным шлакам концентрация меди возрастает до 8 %.

В работе [164] исследовалось влияние температуры, состава ших­ ты, продолжительности отстаивания и содержания SO2 в газовой ат­

мосфере на распределение меди между продуктами реакционной плавки джезказганского медного концентрата.

Установлено, что для получения оптимального выхода черновой меди необходимо точно поддерживать соотношение между сульфид­ ной серой и твердым кислородом. Содержание меди в шлаках мало изменяется до тех пор, пока в расплаве имеется штейновая фаза. При отсутствии последней концентрация меди, переходящей в шлак, резко возрастает. Высокое содержание меди в шлаках авторы объясняют наличием большого количества корольков металлической меди раз­ мерами 1—40 мкм и влиянием состава газовой атмосферы, в которой проводились плавки. Проведенные ориентировочные расчеты возмож­ ных потерь меди со шлаками показали, что при увеличении парциаль­ ного давления сернистого газа (PSo,) от 0 ,1 до 1 атм содержание

меди в шлаке возрастает от 1 до 10 %• Резкое увеличение концентра­ ции меди в шлаке после исчезновения штейна, по мнению авторов [164], связано с переходом ее в шлак в окисленной форме. С целью уточнения теоретических предположений они провели эксперимен­ тальное исследование влияния сернистого газа на распределение ме­ ди между продуктами плавки. Опыты показали, что парциальное давление сернистого ангидрида оказывает некоторое влияние на пе­ реход меди в шлак, но не в такой степени, как это следует из теоре­ тических предположений. Некоторое расхождение расчетных и опыт­ ных данных привело к выводу о необходимости более подробного изучения влияния парциального давления SO2 на распределение ме­

ди между продуктами плавки.

Изучалось также [165] влияние окислительной атмосферы на распределение железа в системе штейн — шлак. При взаимодействии медных штейнов с железосиликатными расплавами обнаружено до­ статочное количество оксидного железа в штейнах, содержащих не­ большое количество меди. Переход оксидного железа в бедные по меди сульфиды, по мнению автора работы [165], осуществляется не только за счет эквивалентного перехода FeS^FeO, но и в результате прямого растворения закиси железа по реакции

101

[ (Fe2+) + 2e=ë*[Fe]

( (02- ) _ 2е^ [О ].

В. И. Смирнов, Ю. А. Яблонский [166] и Л. М. Газарян [167] отмечают, что при переработке конвертерных шлаков, богатых выс­ шими окислами железа, в отражательных печах в качестве оборот­ ных продуктов значительно возрастают потери меди с отвальными шлаками.

Высокое содержание меди в шлаках некоторые исследователи [168] объясняют присутствием повышенного количества магнетита (до 15%). По их мнению, шлаки с таким высоким содержанием меди требуют специальной переработки с помощью сульфидизатора и вос­ становителя.

При изучении циклонной плавки медных концентратов непо­ средственно на черновую медь [169] отмечалась зависимость между составом газовой фазы и характером получаемых в результате плав­ ки продуктов. Максимальный выход черновой меди, по данным этой работы, наблюдается в опытах, где концентрация свободного кислоро­ да в отходящих газах изменялась в пределах 1,45—2,4%. При умень­ шении содержания кислорода в газах до 1 ,2 —1,3% образовывался

штейн, по составу соответствующий белому матту.

Из литературных данных следует, что повышение окислительной способности газовой атмосферы, вызывающее насыщение шлака трех­ валентным железом, приводит к увеличению растворимости в шлаке ценных компонентов из металла или штейна.

Для снижения потерь ценных металлов со шлаками при перера­ ботке концентратов в распыленном состоянии необходимо знать ко­ личественную зависимость перехода ценных компонентов в шлаки от состава газообразной среды.

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА ПЕРЕХОД МЕДИ В ШЛАК В СИСТЕМЕ МЕДЬ — ШЛАК — ГАЗОВАЯ ФАЗА

Для ориентировочной оценки возможности окисления металли­ ческой меди и перевода ее в шлак можно воспользоваться данными по упругости диссоциации закиси меди с использованием идеального закона действующих масс. Например, при автогенной плавке суль­ фидных медных концентратов на кислородном дутье с получением черновой меди в условиях, приближенных к равновесным, Pso, близ­ ко единице. Согласно данным [170], при температуре 1250° серни­ стый газ, диссоциируя, развивает давление кислорода, равное 0,69 • ІО-6 атм. Константа равновесия реакции

2 CU2O = 4СиҢ-О2

102

при этой же температуре равна 10—4,1 [171] при наличии двух кон­

денсированных фаз.

Используя эти данные, можно подсчитать концентрацию закиси меди ІѴСи„о, которая при равенстве коэффициента активности Си20 единице должна составлять 0,093 или 9,3 мол.%. При переводе по­ следних в весовой процент эта величина для широкого интервала составов шлаков будет примерно 2 0 %•

В системах, не содержащих окислов железа, наблюдались [172] небольшие отрицательные отклонения от идеальных растворов при нормировке по бесконечно разбавленному раствору. Однако данные, полученные при плавке медных концентратов на черновую медь в циклонной печи, не согласуются с теоретическими. В последнем слу­ чае общее содержание меди в шлаке составляло 5—8 %, причем боль­

шая часть ее — в металлической форме.

Изложенное показывает, что процесс плавки медных концентра­ тов в распыленном состоянии с переводом всего сульфида меди в чер­ новую медь либо не достигает равновесия, либо закись меди в подобных системах обладает большим положительным отклонением от идеальных растворов. Последнее не согласуется с литературными данными. Для более точной оценки зависимости содержания закиси меди в различных шлаках от парциального давления кислорода в газовой фазе необходимо знать величины коэффициентов активности Си20 для различных шлаков, близких по составу к промышленным.

Нами экспериментально определялись значения коэффициента активности СщО для небольших концентраций меди в шлаке.

Была выбрана система медь — шлак — газовая фаза, причем упругость диссоциации СигО определялась вычислением по составу равновесной газовой смеси при окислении меди углекислым газом

2Си + С02 = Сіі20(ШлаК) -г СО

и по известным данным диссоциации СОг [173].

Равновесное состояние в системе медь — шлак — (Рсо ~г Рсо,) при окислении меди углекислым газом достигалось с помощью цир­ куляционного метода.

В опытах использовалась чистая электролитная медь и три типа шлаков, приготовленных из «х. ч.» реактивов путем их сплавления в графито-шамотовых тиглях (табл. 7).

Для удаления металлического железа и магнетита из получен­ ных синтетических шлаков последние измельчались до крупности <0,25 мм и подвергались магнитной сепарации. Химический анализ готовых шлаков показал, что они были близки к расчетным. Смесь (СО+ СОг) получалась разложением щавелевой кислоты (Н2С2О4 • 2Н20)

103

концентрированной серной кислотой при нагревании. Полученная смесь имела соотношение С0:С02 = 1:1, для изменения которого в систему вводилось нужное количество углекислого газа. Опыты проводились при температуре 1250°. Активность растворенной в шла­ ке C112O вычислялась по опытным данным и константам диссоциации

С02 и СигО в соответствии с приведенной ниже схемой:

Величина К? для 1250° принята по работе [173] и равна 10-10. Для построения зависимости содержания СщО в шлаке от Р0, в случае применения идеального закона действующих масс Кр для 1250° принималась равной 10-4Д, рассчитанной по уравнению [171]

На рисунках 41 и 42 (кривые 1, 2, 3) приведены опытные данные, иллюстрирующие зависимость содержания закиси меди в трех типах шлаков от парциального давления кислорода, и соответствующие зна­ чения ее активности.

104

В силикатном шлаке 3 наблюдается большое положительное от­ клонение для закиси меди от идеальных растворов. Это хорошо со­ гласуется с данными [174], которые, в частности, отрицают сущест­ вование химических соединений закиси меди с кремнеземом,

пическом исследовании. Однако появление такого соединения в рас­ плавленных шлаках при столь низких концентрациях кислорода в газовой фазе маловероятно, о чем свидетельствуют небольшие поло­ жительные отклонения от идеальных растворов даже для высокоже­ лезистого шлака 1 (50% FeO).

Результаты также показывают, что опытные данные укладыва­ ются в прямую линию в координатах aCUso— состав с учетом неко­ торого разброса точек. Иначе говоря, коэффициент активности Генри (уг) в области малых концентраций Си20 во всех исследуемых шла­ ках близок к единице.

Зависимость перехода меди в шлак от состава последнего и от парциального давления кислорода в газовой фазе показала, кроме

105

того, что для получения бедных по закиси меди шлаков необходимо

форме СигО при плавке сульфидных концентратов на черновую медь [176] показывает, что они близки между собой толь­ ко для силикатного шлака.

Экстраполируя полу­ ченную зависимость до зна­ чения Po,, соответствующе­ го диссоциации SO2 при

его парциальном давлении 0,1 атмпри 1250°, и полагая, что при этом тг близка к

Влияние парциального давления сернистого газа и концентрации меди в штейне на содержание ее в шлаках различного состава

Количественный расчет содержания закиси меди в шлаках в за­ висимости от парциального давления SO2 в газовой фазе не представ­

ляется возможным из-за отсутствия данных по активности меди в штейне. В связи с этим нами были проведены экспериментальные исследования по определению значений содержания меди в шлаках различного состава в зависимости от Pso, и от концентрации меди в штейне (табл. 8, 9).

Опыты проводились при температуре 1250° на циркуляционной установке. Парциальное давление сернистого газа изменялось от 0,03 до 0,4—0,5 атм. С повышением его до 0,6 атм значительно снижа-

106

Таблица 8

Содержание меди, свинца и цинка в обедненном шлаке после отстаивания заводского шлака в контакте со штейном (продолжительность опыта 1 час, t 1300°)

Таблица 9

Содержание меди, свинца и цинка в шлаке в полученном штейне после отстаивания шлака Карсакпайского медеплавильного завода при добавке к нему

20% СаО и 2% FeS2 (продолжительность опыта 1 час, t 1300°)

лось поверхностное натяжение шлака, масса из лодочки растекалась во внутреннюю поверхность жаровой трубы. Особенно резко это было Еыражено при плавке железистых шлаков.

В первой серии опытов шлаки плавились в контакте с белым маттом в атмосфере сернистого газа. Как видно из рисунка 43 {кривые 1, 2, 3), ни в одном из шлаков, контактировавших с 'белым маттом,

107

содержание меди с ростом давления сернистого ангидрида в газовой фазе не повышается. Отмечается лишь различие по содержанию меди в шлаках. Так, например, в высокожелезистом шлаке 1 во всем ин­ тервале изменения Psos (от десятых долей до 40%) в газовой фазе концентрация меди в шлаке остается в пределах 0,35%. В высоко­ кремнеземистом шлаке 3 при том же изменении давления сернисто-

менно, но почти в два раза ниже ( —^0,18 %), чем в высокожелезистом, и в шлаке 2 — около 0,25 %.

108

газовой фазе от 3 до 40% сравнительно невелико (рис. 43, кривые б}, 9). Поэтому растворимость меди в форме сульфида меди в этом же пределе изменения Psoa должна оставаться одинаковой. Образо­ вание закиси меди в шлаке за счет окисления белого матта с ростом Psoj должно возрастать, однако этого не наблюдается в опытах.

Изложенное позволяет заключить, что медь в шлаках почти пол­ ностью присутствует в форме растворенного сульфида меди. Косвенно такой же вывод следует и из исследования системы C112S—SO2 [177].

Одновременно нужно отметить, что с ростом парциального дав­ ления сернистого ангидрида в газовой фазе наблюдается небольшое изменение содержания железа и меди в белом матте (см. рис. 43, кри­ вые 4—9). Эта зависимость особенно четко выражена при работе с высокожелезистым шлаком, контактирующим с сульфидом меди. Согласно рисунку 43 (кривые 4, 7), при сравнительно малых значени­ ях Pso. исходная концентрация меди в штейне снижается (с 78 до 70%), а концентрация железа растет (с 0,6 до 5,5%). Переход FeO из шлака в сульфид меди в таком количестве, по-видимому, исключен. Петрографическим анализом установлено присутствие в белом матте железа в форме FeS. Появление его в штейне объясняется взаимодей­ ствием FeO шлака с сульфидом меди по реакции

возможна, если учесть малое значение активности меди, растворяю­ щейся в штейне, и небольшую концентрацию сульфида железа по сравнению с C112S и FeO.

Со снижением концентрации закиси железа в шлаке (например, шлаки 2 и 3) эта реакция сдвигается влево.

Сувеличением Pso. концентрация железа в штейне уменьшается,

амеди — возрастает. Такое изменение состава штейна, очевидно, свя­ зано с его окислением. Возможны два пути взаимодействия сернисто­ го газа со штейном и шлаком. Первый из них относится к окислению сернистым газом закиси железа шлака при высокой ее активности:

Термодинамическая возможность протекания реакции (II) под­ тверждается отрицательным значением ее стандартного изобарного потенциала (—20 000 кал при t = 1250°). Во втором случае, когда актив­ ность закиси железа мала по сравнению с сульфидом железа, про­ исходит преимущественное окисление FeS, растворенного в штейне,

109