книги из ГПНТБ / Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

Для определения влияния содержания в газовой фазе окиси угле­ рода, углекислого газа и сернистого ангидрида на скорость улетучива­ ния сульфида свинца проводилась серия опытов при температуре 1100°. Содержание указанных газов в смеси их с аргоном изменялось в пределах 0—100%. Результаты этой серии опытов показали, что с повышением содержания окиси углерода, углекислого газа и сер­ нистого ангидрида в смеси наблюдается некоторый рост скорости уле­ тучивания, максимальная величина которой достигается в атмосфере чистых газов.

Как характер кривых температурной зависимости скорости улету­ чивания, так и величины кажущейся энергии активации процесса возгонки сульфида свинца свидетельствуют о близости механизма воз­ гонки сульфида в атмосфере всех газов. Процесс возгонки сульфида свинца обеспечивается здесь, по-видимому, преимущественно в резуль­ тате сублимации.

Сопоставление величин скорости улетучивания сульфида свинца, полученных в зависимости от состава газовой фазы и температуры, показывает, что степень воздействия указанных факторов на процесс улетучивания различна. Так, изменение состава газовой фазы незна­ чительно влияет на скорость возгонки сульфида свинца; основным фактором, определяющим скорость и степень его улетучивания, яв­ ляется температура.

Скорость улетучивания сульфида цинка [127]. Наиболее труднслетучий компонент полиметаллических медных концентратов — цинк, который присутствует в основном в виде сульфида. Хотя изуче­ нию поведения цинка посвящено немало работ, имеющиеся сведения о летучести цинка из сульфида весьма разноречивы и относятся к тем­ пературам до 1200°. Лишь в последние годы начались исследования процесса его отгонки при высоких температурах [128—130].

Наши исследования проводились в атмосфере аргона, окиси угле­ рода, водорода, углекислого газа и сернистого ангидрида при темпера­ туре 1100—1500°.

Установлено, что сернистый цинк заметно улетучивается при 870—900° в атмосфере водорода, при 1090—1100° — окиси углерода, при 108,0—1100° — углекислого газа и сернистого ангидрида и при 1260—1280° — в атмосфере аргона (рис. 35).

На основании полученных экспериментальных данных в интер-

90

вале 1100—1500° найдены следующие уравнения температурной зави­ симости скорости улетучивания сульфида цинка и рассчитаны вели­ чины кажущихся энергий активации процесса возгонки в атмосфере указанных газов:

Eso, = 39 200 кал/молъ;

lg Vco=- 7080 3,74;

(2.41) -Eco = 32 100 кал/молъ;

lg Ѵ н ,=----Tj,— 1-5,40;

(2.42)

Eh, = 38 000 кал/молъ.

Сопоставление данных показывает, что в отличие от сульфида свинца ско­ рость улетучивания серни­

стого цинка в области тем­ -/5 - ператур 1100—1300° гораз­ до в большей степени зави­

сит от состава газовой фа­ - 1.8

зы. Однако при температу­ ре 1500° величины скоро­ стей улетучивания сульфи­ да цинка в нейтральной ат­ мосфере и в атмосфере уг­ лекислого газа, сернистого ангидрида, окиси углерода

сближаются. Возможно, при высоких температурах переход цинка из сульфида в газовую фазу в основном обеспечивается за счет субли­ мации и термической диссоциации сернистого цинка по схемам

91

Поскольку эти процессы эндотермические и в них не участвуют газообразные реагенты, скорость их в основном зависит от температу­ ры. Преимущественная роль температуры показана [129] при иссле­ довании отгонки цинка из сульфида в окислительной атмосфере в ин­ тервале температур 1300—1700°.

В отличие от сульфида свинца рассчитанные величины кажущих­ ся энергий активации процесса возгонки сернистого цинка в нейтраль­ ной атмосфере и в атмосфере других газов имеют значительную разни­ цу, что, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма пере­ хода сульфида цинка в газовую фазу в зависимости от ее состава. Наи­ более интенсивное улетучивание сернистого цинка происходит в ат­ мосфере восстановительных газов. Относительно высокие скорости улетучивания сульфида цинка в атмосфере окиси углерода и водорода по сравнению со скоростью в атмосфере других газов, вероятно, объяс­ няются тем, что наряду с улетучиванием сульфида протекает процесс его восстановления с образованием металлического цинка, давление пара которого уже при 907° достигает одной атмосферы.

Особенно интенсивно сульфид цинка улетучивается в атмосфере водорода (см. рис. 35). Скорость перехода сернистого цинка в газовую фазу в среде водорода при всех температурах, как правило, в 8—9 раз выше, чем в атмосфере окиси углерода. Этот факт, на наш взгляд, имеет следующее объяснение.

Во-первых, известно, что водород по сравнению с окисью углерода более активный восстановитель. Во-вторых, при взаимной диффузии газов (в нашем случае диффундирующим газом являются испаряю­ щиеся молекулы сульфида цинка) коэффициент диффузии в водороде, в 4—5 раз больше, чем в атмосфере окиси углерода.

При температуре 1200° изучалось влияние содержания в газовой фазе окиси углерода, углекислого газа и сернистого ангидрида на ско­ рость улетучивания сульфида цинка. При этом содержание указан­ ных газов в смеси их с аргоном изменялось в пределах 0—100%. Установлено, что, если с повышением содержания окиси углерода в га­ зовой фазе скорость улетучивания растет, достигая максимальной ве­ личины в атмосфере чистой окиси углерода, то повышение содержания углекислого газа и сернистого ангидрида способствует улетучиванию сернистого цинка лишь до 50% (рис. 36). Дальнейшее увеличение со­ держания этих газов в смеси их с аргоном приводит к некоторому сни­ жению скорости улетучивания, что является, вероятно, следствием окисления поверхности сульфида цинка.

32

В вопросе роли кислорода в процессе отгонки цинка из сульфид­ ного сырья до сих пор нет достаточной ясности. Многие исследователи [129, 131] считают, что в присутствии кислорода в газовой фазе пере­ вод цинка в возгоны в основном происходит по реакции взаимодейст­ вия сульфида с окисью:

си цинка сульфидами меди и железа, концентрации которых в шихте значительно выше концентрации сернистого цинка.

Скорость улетучивания сульфида кадмия [132]. Опыты с суль­ фидом кадмия проводились в тех же условиях, в каких определялась скорость улетучивания сернистого цинка, за исключением температур­ ного интервала (1000—1400°).

Поведение сульфида кадмия как в атмосфере чистых газов, так и в атмосфере смесей их с аргоном аналогично поведению сернистого пинка. Поэтому приведенное выше суждение справедливо и для сер­ нистого кадмия.

В отличие от сульфида цинка сульфид кадмия заметно улетучи­ вается при 980—990° в нейтральной среде, 900—920° — в токе двуоки-

93

си углерода, 940—950° — в среде сернистого ангидрида, 820—840°— в атмосфере окиси углерода и при 610—620° — в атмосфере во­

дорода.

Влияние температуры и состава газовой фазы на скорость улету­ чивания сернистого кадмия показано на рисунке 37, а найденные по этим данным уравнения температурной зависимости скорости и вели­ чины кажущихся энергий активации процесса возгонки сульфида кад­

Ен, = 29 200 кал/молъ.

Поведение сульфидов индия и рения при их нагревании в нейтраль­

ной атмосфере [133]. Поведение индия и рения в условиях высо­ котемпературных процессов плавки полиметаллического сырья изу­ чено мало. Данные [134—136] в основном получены при изучении термодинамических свойств сульфидов и их летучести в вакууме, а также при изучении поведения сульфидов индия и рения в окисли­ тельной среде до 1000°.

Для изучения поведения этих металлов при высоких температу­ рах нами проведены исследования по кинетике процесса улетучива-

94

ния индия и рения из их сульфидов. Результатами опытов установле­ но следующее.

Сульфид индия (I112S3) в атмосфере аргона начинает заметно уле­

тучиваться уже при 820—850°, а скорость его улетучивания в интер­ вале 900—1400° находится в пределах 2,17—297,0 мг/см2-мин. Тем­ пературная зависимость скорости улетучивания удовлетворительно описывается уравнением

При нагревании сульфида рения (ReS2) в нейтральной атмосфере

вес убывает лишь до 1300°, а повышение температуры до 1500° не при­ водит к изменению веса навески. Подобное поведение двусернистого ре­ ния объясняется тем, что при высоких температурах он полностью дис­ социирует на рений и серу. Об этом же свидетельствует химический состав остатков после опытов, содержание рения в которых доходит до 94,60%. Таким образом, в условиях наших опытов происходило в основном удаление серы из двусернистого рения, а не улетучивание последнего.

Систематические исследования поведения дисульфида рения в ат­ мосфере углекислого газа и окислительной газовой фазы, содержащей различное количество кислорода, в последние годы проводились в ИМиО АН КазССР [124]. Было показано, что при нагревании дисуль­ фида рения как в атмосфере углекислого газа, так и в среде кислород­ содержащей газовой фазы первоначально имеет место процесс терми­ ческой диссоциации сульфида на металл и серу, а затем окисления продуктов диссоциации с образованием легколетучих окислов рения.

Таким образом, в условиях процессов плавки ренийсодержащих сульфидных медных концентратов в распыленном состоянии, особен­ но в случае автогенной плавки на кислородном дутье, следует ожидать высокой степени перехода рения в газовую фазу. Такое предположе­ ние было подтверждено результатами укрупненных испытаний по циклонной плавке богатых ренийсодержащих медных концентратов.

Скорость улетучивания сульфида олова [137]. Кинетика испа­ рения сульфида олова при температурах до 1000° исследовалась в ра­ ботах [138,139].

Для процессов переработки бедного оловосодержащего сырья [140, 141], основанных на отгонке олова в форме сульфида, представ­ ляет интерес изучение поведения олова при температурах выше 1000°.

Экспериментальная часть работы в этом направлении выполня­ лась с применением автоматического гравиметрического метода изу­ чения кинетики гетерогенных процессов [105]. В качестве исходных

95

материалов использовались приготовленный по методике [142] суль­

и 2—12% SnS и 8 8 % FeS, полученные путем сплавления сульфида

олова с сернистым железом.

Навески в 2 г в цилиндрических тиглях из окиси бериллия под­ вешивались к весовой части установки. Кинетику испарения чистого

Рис. 38. Зависимость улетучивания сульфида олова от продолжитель­ ности опыта (о), скорости испарения сульфида олова от температуры (б), логарифма скорости испарения сульфида олова от обратной абсолют­ ной температуры (в).

сульфида олова изучали в области температур 1000—1200°. Интен­ сивное улетучивание сульфида олова начиналось около 900°, т. е. вбли­ зи точки плавления вещества.

Зависимость количества испарившегося сульфида олова от време­ ни, начиная с момента достижения заданной температуры, имеет пря­ молинейный характер (рис. 38).

96

Скорость испарения в функции от температуры имеет экспонен­ циальный характер, и, следовательно, значения логарифма скорости улетучивания в зависимости от обратной абсолютной температуры процесса с удовлетворительной точностью укладываются на прямую линию. Подсчитанная на основании экспериментальных данных кажу­ щаяся энергия активации процесса испарения сульфида олова

(32 200 кал/молъ) так же, как скорость испарения при 1000° и темпера­ тура начала интенсивного испарения сульфида олова, хорошо согла­ суется с данными [198].

Процесс испарения олова из сплавов сульфидов олова и железа в отличие от испарения чистого сульфида олова протекает в два эта­ па, один из которых, по-видимому, является лимитирующим:

а) диффузия сульфида олова из толщи расплава к поверхности испарения;

б) испарение сульфида олова.

Температурная область (1200—1300°), в которой проводились эксперименты, согласно диаграмме состояния системы SnS—FeS, приведенной в работе [139], обеспечила полное расплавление навес­ ки. Зависимость убыли навески от времени (рис. 39) имеет криволи­

нейный характер, т. е. скорость испарения с течением времени, по ме­ ре снижения концентрации олова в расплаве, уменьшается.

Численные значения скорости испарения сульфида олова из его сплавов с сернистым железом в зависимости от концентрации суль­ фида олова, приведенные в таблице 6, определялись на диаграмме по­ тенциометра по экспериментальным кинетическим кривым убыли ве-

Таблшца 6

Зависимость скорости испарения олова от концентрации сульфида олова в его сплавах с сернистым железом

са в функции времени графическим методом, а остаточные концент­ рации сульфида олова в расплавах — расчетом.

Сравнение скоростей испарения для сплавов 1 и 2 в зависимости от концентрации олова в них (рис. 40) свидетельствует о диффузион­ ном режиме процесса. Действительно, при равных среднеобъемных концентрациях сульфида олова в расплаве скорость испарения для сплава 1 много выше таковой для сплава 2 , что можно объяснить лишь меньшим диффузионным торможением для сплава 1 по сравне­ нию со сплавом 2 , поскольку высота столба расплава первых (при

равных концентрациях олова) меньше, чем вторых.

Значения скоростей испарения для сплавов 1 и 2 в равных усло­ виях, т. е. при одинаковой высоте расплава, можно сопоставить по

98

результатам, полученным в начальные моменты эксперимента. Для сплава 1 скорости испарения при 1300 и 1200° составляют соответст­ венно 65—30 мг/см2-мин, для сплава 2—12,2 и 6,0 mzJcm2-muh. Таким образом, видно, что сильное снижение скорости испарения в сплавах SnS—FeS по мере их обеднения непропорционально снижению кон­ центрации SnS, что можно объяснить отрицательным отклонением от закона Рауля для этих сплавов.

Экспериментальные данные позволяют сделать некоторые прак­ тические выводы, касающиеся, в частности, технологических особен­ ностей переработки комплексного медно-оловянного или подобного сырья в циклонных плавильных агрегатах, где олово отгоняют в при­ сутствии значительного количества сульфидов других металлов, что необходимо для получения штейнового расплава. Диффузионный ха­ рактер процесса определяет, например, необходимость иметь тонкий слой расплава как в циклоне, так и в отстойнике, где происходит его обеднение оловом. Для плавильных циклонов это требование может быть выполнено в результате некоторого снижения производительно­ сти до оптимального уровня, а для отстойной части агрегата вследст­ вие его конструктивных особенностей.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛА В СИСТЕМАХ ШТЕЙН — ШЛАК — ГАЗОВАЯ ФАЗА И МЕТАЛЛ — ШЛАК — ГАЗОВАЯ ФАЗА

Исследованию физико-химических закономерностей, характерных для штейно-шлаковых систем, уделяется особое внимание [147—157]. Обстоятельно изучена зависимость количественного перехода меди в шлаки медной плавки от их состава В. А. Ванюковым [143—146].Из­ вестны другие работы [147—157], касающиеся разработки оптималь­ ных шлаковых режимов, позволяющих получать минимальное содер­ жание цветных металлов в шлаке.

На протяжении последних десяти лет работы Московского инсти­ тута стали и сплавов [158] направлены на подробное изучение физи­ ко-химических свойств шлаковых и штейновых расплавов (плотность, поверхностное и межфазное натяжение, вязкость, растворимость цвет­ ных металлов в шлаке).

В большинстве исследований рассматриваются взаимодействия штейна (металла) и шлака в нейтральной атмосфере, в то время как влияние состава газовой фазы на распределение компонентов штейно­ шлаковых систем изучено мало.

Из немногочисленных литературных источников следует, что од­ ним из основных факторов, определяющих потери металла при раз­ личных плавках медного сырья, является состав газовой фазы. В рабо­

93