книги из ГПНТБ / Брацыхин Е.А. Технология пластических масс учеб. пособие

в растворитель — для растворения новых порций щелочи и т. д. Подогреватель трубчатый, обогреваемый водяным паром.

В результате получается раствор концентрацией до 50%, ко­ торый отстаивается в отстойнике в течение приблизительно четы­ рех суток.

Можно применять щелочной раствор, получаемый при элек­ тролизе хлористого натрия, но при минимальном (ниже 0 ,1 %) содержании хлоратов. Такой раствор имеет концентрацию ниже 50%), и ее нужно повышать добавкой твердой щелочи. Хлористый этил и бензол смешивают до загрузки в эфиризатор и хранят в смешанном виде, так как чистый бензол замерзает уже при 5,4—5,5°С, а его смесь с хлористым этилом отвердевает лишь при глубоком охлаждении. Кроме того, такая смесь обладает более высокой по сравнению с хлористым этилом температурой кипе­ ния, что также облегчает ее хранение и транспортирование.

Для мерсеризации целлюлозы часто применяется двухлопаст­ ной измельчитель, который отличается от двухлопастного сме­ сителя наличием зубчиков на лопастях и на днище корыта. Эти зубчики разрыхляют и измельчают волокна.

Вначале в измельчитель загружают часть целлюлозы и через распылитель орошают соответствующей по рецептуре частью ще­ лочи в течение нескольких (5—8 ) минут, затем добавляют новую порцию целлюлозы и щелочи и т. д.

Загрузка материала частями устраняет переполнение корыта исходной целлюлозой и облегчает работу лопастей. Выделяющееся при мерсеризации тепло отнимается охлаждающей водой, проте­ кающей по рубашке измельчителя. Температурный режим мерсе­ ризации регулируют в зависимости от вязкости исходной целлю­ лозы и заданной величины вязкости конечного продукта. С по­ вышением температуры вязкость вследствие деполимеризации целлюлозы снижается.

3. Этилирование алкалицеллюлозы проводят в реакторе из высоколегированной нержавеющей стали, снабженном рубашкой, якорной мешалкой и обратным холодильником. Реактор рассчи­ тан на давление 2 0 кгс/см2.

Вначале через штуцер заливают часть этилирующей смеси, че­ рез загрузочный люк загружают щелочную целлюлозу и чешуйча­ тый едкий натр, затем люк закрывают и добавляют остальную эти­ лирующую смесь. Реактор герметизируют, и в рубашку подают обогревающий пар. Процесс этилирования проводится при посте­ пенном повышении температуры от 80 в начале до 130 °С в конце процесса. Этилирование является экзотермическим процессом, и тепловыделение может быть настолько сильным, что температура и давление могут превысить норму. В таком случае смесь интенсив­ но охлаждают подачей холодной воды в рубашку и конденсацией паров в обратном холодильнике. Если этого недостаточно, выпу­ скают избыточные газы («стравливают давление») через воздуш­ ник автоклава. По окончании этилирования реактор охлаждают подачей воды в рубашку.

330

4. Охлажденную до нормы массу — варочный лак — передав­ ливают остаточным давлением в высадитель. Высадитель обычно представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с па­ ровой рубашкой и мешалкой. При высаждении необходимо интен­ сивное перемешивание. Поэтому часто применяют якорные ме­ шалки с вертикальными противобилами, планетарные или турбин­

ного перемешивания. Одновременно с высаждением идет отгон летучих, т. е. хлористого этила, этилового эфира, этилового спирта и бензола, так как температура воды (80—90 °С) выше точки ки­ пения этих компонентов и их смеси. Отгоняемые пары пропу­ скают вначале через холодильник, охлаждаемый водой, а затем через холодильник, охлаждаемый рассолом. При конденсации ле­ тучих образуется смесь, идущая на разделение во флорентийский сосуд, из которого как верхний спирто-бензольный слой, так и нижний водно-спиртовый поступают на ректификацию.

5. Высажденную этилцеллюлозу для облегчения промывки из­ мельчают в дробилке. Измельченная этилцеллюлоза поступает на промывку на нутч-фильтр, снабженный змеевиковым подогревате­ лем и мешалкой. Загруженную этилцеллюлозу заливают водой, подогреваемой до 85—92 °С, массу перемешивают с горячей во­ дой, затем включают вакуум, мешалку останавливают и прекра­ щают пуск пара в змеевик. Горячие промывки чередуют с холод­ ными. Промывку кончают, когда содержание NaCi и NaOH достиг­ нет нормы (сотых долей процента), что определяется титрованием пробы промывной воды. Если требуется снижение зольности, то этилцеллюлозу обрабатывают разбавленной (0,5%) соляной кис­ лотой (кисловка). Промытую этилцеллюлозу отжимают на центри­ фуге.

6 . После отжима влажную этилцеллюлозу подвергают сушке, которая может производиться в вакуум-гребковой, ленточной су­ шилке и т. д. Сушку проводят при 100—105 °С до остаточной влаж­ ности не выше 3%. Готовую этилцеллюлозу упаковывают в мешки из крафт-целлюлозы.

Кроме хлористого этила можно применять для этилирования диэтилсульфат (CaHsbSCK — бесцветную трудновосплвменяющую­ ся жидкость, кипящую с разложением при 208 °С.

Этилирование диэтилсульфатом проходит по уравнению:

Омыление протекает по реакции:

(C2H5)2S 0 4 + 2NaOH — ► 2С2Н5ОН + Na2S 0 4

Температура кипения дизтилсульфата значительно выше тем­ пературы этилирования, поэтому отпадает необходимость в

331

применении автоклава, что значительно упрощает как аппаратуру, так и сам процесс; кроме того, диэтилсульфат не корродирует ап­ паратуры. Все же основным этилирующим агентом в промышлен­ ности является хлористый этил — ввиду вредности диэтилсульфата и большей освоенности процесса с хлористым этилом.

Свойства и применение этилцеллюлозы

Этилцеллюлоза обладает рядом очень ценных технических свойств: химической и термической стойкостью, стойкостью к воз­ действию холодных и горячих щелочных растворов и кислот. Кроме того, этилцеллюлоза весьма пластична и может формоваться в изделия без пластификаторов. Особенно ценным свойством этилцеллюлозы является ее исключительная морозостойкость — меха­ нические свойства эфира мало изменяются при колебании темпе­ ратуры в пределах от +20 до —40°С. Плавится этилцеллюлоза при 165—188 и разлагается при 170—180 °С.

Свойства этилцеллюлозы со степенью замещения

Этилцеллюлоза применяется главным образом для изготовле­ ния этролов, пленок, химически- и морозостойких лаков для ме­ талла, дерева, бумаги и других материалов. Широко применяются, например, автомобильные и кабельные лаки на основе этилцеллю­ лозы. Этилцеллюлозные пленки служат отличным упаковочным материалом.

Стойкость этилцеллюлозы к морской воде позволяет приме­ нять ее в качестве подводных красок. Светостойкость и негорю­

Близок к этилцеллюлозе по свойствам простой смешанный эфир — этилбутилцеллюлоза, имеющая в элементарном звене цел­

с хлористым этилом. Введение бутильных групп значительно по­ вышает водостойкость этилцеллюлозы, не снижая заметно других технических свойств эфира,

332

М ети л ц е л л ю л о з а

Обычно получаются эфиры с невысокой степенью метилирова­ ния, которые можно разделить на два типа:

1. Водорастворимая метилцеллюлоза со степенью замещения 1,27—1,54, содержащая 22—26% метоксильных групп. Повышен­ ное содержание метоксильных групп делает ее растворимой в та­

Гетерогенный процесс получения метилцеллюлозы с примене­ нием хлористого метила проходит следующим образом. Вначале получают щелочную целлюлозу из хлопковой или древесной цел­ люлозы. Затем следует процесс метилирования в автоклаве, снаб­ женном холодильником и обогревом. Процесс проходит быстро

лученную метилцеллюлозу промывают и сушат.

Водорастворимая метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего материала, пенообразователя и эмульгатора, в фарма­

и белковых клеев метилцеллюлоза имеет то преимущество, что не поддается гниению и обладает большей адгезией и связующей способностью.

В последние годы большое распространение получила карбоксиметилцеллюлоза, которую получают при взаимодействии ще­ лочной целлюлозы и хлоруксусной кислоты (или ее солей) по схеме:

[С6Н70 2(0Н)зП С1СН2СР-0”-' ~ > [С6Н70 2(0Н )3-*(СН2С0СЖа)*Ь

где х — 0,5—1,5.

Натриевые соли карбоксиметилцеллюлозы хорошо растворимы в воде и используются для проклеивания бумаги, в качестве загусток и как моющие средства. Сама карбоксиметилцеллюлоза в воде плохо растворима и выделяется из щелочных растворов при их подкислении.

Бензилцеллюлоза

Бензилцеллюлоза представляет собой эфир целлюлозы и бензилового спирта СбН5С Н 2ОН, получаемый воздействием бензилхлорида на алкалицеллюлозу.

333

Вензилхлорид СбН5 СН2 С1 — бесцветная жидкость с очень силь­ ным запахом, плотностью 1 , 1 г/см3, пары которой раздражают сли­ зистую оболочку и вызывают слезотечение. Кипит при 179 и за­ мерзает при —39°С, легко растворяется в спирте и других орга­ нических растворителях и не растворяется в воде. Вензилхлорид отличается большой реакционной способностью и неустойчив к на­ греванию. В присутствии некоторых металлов (например, железа, чугуна, бронзы, олова, латуни и цинка) способен осмоляться. По­ этому наиболее подходящими материалами для изготовления ре­ акторов являются никель и серебро.

Процесс бензилирования идет по реакции:

[С6Н70 2(0Н)3]„ + 2«С6Н5СН2С1 + 2«NaOH —

— ► [С6Н70 2(С6Н5СН20)20Н]„ + 2«NaCl + 2/гН20

Получается дибензилцеллюлоза [СбВЬОгОЩСбНбСНгО^К. Одновременно проходит процесс омыления бензилхлорида с

получением бензилового спирта С6 Н5 СН2 ОН и дибензилового эфира С6 Н5 СН2 ОСН2 С6 Н5.

Готовая бензилцеллюлоза — белый или желтоватый порошок, иногда со слабым запахом горького миндаля, вызванным присут­ ствием пластификаторов.

Физико-механические свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости.

Из приведенных данных следует, что бензилцеллюлоза пред­ ставляет собой нетеплостойкий материал с невысокими механиче­

бельной оболочки. Последняя по морозостойкости и эластичности уступает пластикатной оболочке, но превосходит ее по' электро­ изоляционным свойствам и термостабильности.

334

Г л а в а XX

ПЛАСТМАССЫ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ЦЕЛЛУЛОИД

Сырье

Целлулоид, старейшая пластическая масса, разработанная еще в 70-х годах XIX в., представляет собой твердое упругое ве­ щество, получаемое пластификацией коллоксилина камфорой. На­ ряду с камфорой применяются другие пластификаторы, например дибутилфталат и касторовое масло. В зависимости от назначения целлулоида различна и рецептура, но основным сырьем являются коллоксилиновая нитроцеллюлоза, камфора, этиловый спирт, ди­ бутилфталат, касторовое масло и красители. Дибутилфталат и ка­ сторовое масло применяются совместно с камфорой для некоторых сортов целлулоида повышенной мягкости, например предназначен­ ных для получения выдувных изделий, спирт же облегчает пла­ стификацию нитроцеллюлозы камфорой.

Камфора C,oHi60 представляет собой кетон циклического строения.

СН3

С

Это кристаллический белый порошок с т. пл. 178—179°С, легко возгоняю­ щийся; при повышенной температуре легко растворяет нитроцеллюлозу, а на хо­ лоду — только в присутствии спирта и некоторых других растворителей.

В качестве пластификатора может применяться как натуральная, так и син­

тетическая камфора.

Натуральную камфору получают перегонкой с водяным паром листьев, вет­ вей и измельченной древесины камфорного лавра, а синтетическую— из скипи­

дара и пихтового масла.

Целлулоид частично выпускается прозрачным неокрашенным, но гораздо чаще — окрашенным. Окрашивание можно проводить в смесителе и на вальцах органическими и минеральными красителями.

Очистка смесителя от окрашенного целлулоида (при переходе на другой цвет) весьма затруднительна, поэтому органические красители, которые легко смешиваются с целлулоидом, вводят на вальцах.

.835

П р о и зв о д ст в о ц е л л у л о и д а

Технологический процесс производства листового целлулоида (рис. 80) состоит из следующих стадий: 1) смешение компонентов; 2) фильтр-прессование; 3) вальцевание и раскатка; 4) блок-прес­

1. Перемешивание коллоксилина с пластификаторами и этило­ вым спиртом проводят в двухлопастном смесителе.

В смеситель, нагретый до 80—90 °С, загружают камфору, часть спирта и часть коллоксилина. После непродолжительного пере­ мешивания и частичной желатинизации добавляют остальной коллоксилин и спирт. Загрузка коллоксилина частями облегчает

Камфора Коллоксилин /этиловый

с п и р т г d

по

Рис. 80. Схема производства целлулоида:

/ — смеситель; 2 —фильтр-пресс; 3 — вальцы; 4— блок-пресс; 5 — водяной бас­ сейн; 6 — строгальная машина; 7 — сушилка; 8 —этажный пресс.

процесс смешения, так как при желатинизации объем загрузки уменьшается.

Примерная рецептура загрузки (вес. ч.):

Перемешивание продолжается около 2—3 ч (не считая за­ грузки и выгрузки). Температура перемешиваемой массы при­ мерно 70°С. Обогрев производится горячей водой. В процессе смешения происходит желатинизация нитроцеллюлозы спирто-кам­ форным раствором и образование тестообразной массы.

2. Перемешанную массу выгружают из смесителя и подвергают фильтр-прессованию для очистки от механических примесей. Про­ фильтрованная масса попадает в расположенный под столом при­ емник. Если нитроцеллюлоза сильно загрязнена, то фильтрование повторяют.

3. После фильтрования массу подают на вальцевание. Целью вальцевания является дальнейшая гомогенизация массы и удаление части растворителя. Масса при вальцевании уплотняется примерно от 1,23 до 1,28 г/см3. Вальцевание проводится на смесительных

336

вальцах. Последние представляют собой два горизонтальных стальных пустотелых валка, снабженных внутри дырчатой трубой для подвода горячей или холодной воды. Температура переднего рабочего валка 60—70, а заднего не больше 45 °С. Вальцы капсюлируются металлическим кожухом, из которого спирто-воздуш­ ная смесь отсасывается на рекуперацию.

Провальцованную массу снимают в виде кусков со смеситель­ ных и подают на раскаточные вальцы, значительно меньшие по размерам и работающие обычно без подогрева. Раскатка состоит в 6—10-кратном пропускании целлулоида через зазор и получе­ нии целлулоидной пластины равномерной толщины. Раскатанные пластины подвозят на тележках к блок-прессу.

4. Блок-пресс представляет собой двухили четырехколонный гидравлический пресс с верхним и нижним давлением. В нижней части пресса расположен стальной цилиндр, в котором движется по вертикали чугунный или стальной плунжер. Над плунжером укреплена горизонтальная плита — стол или поддон, — которая входит снизу в прямоугольную стальную коробку — матрицу и яв­ ляется ее подвижным днищем. Внутри поддона имеются каналы для пуска горячей или холодной воды. Внутренние стенки матрицы выложены стальными обогревающими плитками, внутри которых также имеются каналы.

Раскатанные пластины целлулоидной массы загружают на под­ дон и подают давление, которое вначале составляет 50 кгс/см2, а к концу прессования повышается до 150 кгс/см2. Температура прессования поддерживается от 60 до 90 °С. Длительность прес­ сования ~ 4 ч.

Затем пускают охлаждающую воду в течение 4 ч; происходит распрессовка и выгрузка целлулоидного блока, который посту­ пает на дополнительное охлаждение в водных бассейнах. Охлаж­ денный блок поступает на строжку.

5. Строжку блока на листы производят на строгальной машине. Последняя состоит из станины, по которой на салазках возвратно­ поступательно движется стол. По направлению рабочего хода стола на той же станине установлен на двух опорах суппорт, несущий стальной нож для срезания листов с блока. Нож опускается после каждого рабочего хода стола на толщину срезанного листа. В зави­ симости от назначения срезанные листы имеют обычно толщину от

0,2 до 10 мм.

6. Полученные после строжки целлулоидные листы недоста­ точно жестки, так как содержат 12—13% спирта, поэтому их под­ вергают провялке и сушке. Провялку проводят в специальных провялочных камерах, в которых поддерживается комнатная тем­ пература и работает вытяжная вентиляция с о т е о д о м спирто-воз­ душной смеси в отделение рекуперации спирта. При провялке со­ держание спирта уменьшается примерно до 6%.

Дальнейшее удаление спирта производится в сушильных каме­ рах, куда закатывают тележки с подвешенными целлулоидными листами. В камеры подают воздух, нагретый до 45—50 °С.

S3 7

7. При провялке и сушке целлулоидные листы коробятся. По­ этому высушенные листы подвергают выпрямлению на этажных прессах мощностью 3000 т и выше. Выпрямление проводят при давлении на целлулоидный лист 50 кгс/см2 при 80—90 °С в тече­ ние 5—10 мин. Если требуется блестящая полированная поверх­ ность листов, то лист полируют. Полировку проводят на тех же этажных прессах, но каждый лист целлулоида соприкасается по­ лируемой поверхностью с латунными полированными пластинами или пластинами из нержавеющей стали. Полировка требует более высокой температуры и давления, чем выпрямление.

Техника безопасности в производстве целлулоида

Наличие в воздухе спиртовых паров и легкая воспламеняе­ мость целлулоида делают производство целлулоида особо опасным в пожарном отношении. Помимо пожарных гидрантов, огнетуши­ телей и др. целлулоидные цеха имеют ряд специальных противо­ пожарных приспособлений. Цех оборудован спринклерной систе­ мой, т. е. под потолком установлены водяные трубы, снабженные заглушками из легкоплавких материалов. При воспламенении цел­ лулоида заглушка плавится, а вода заливает горящий целлулоид. Кроме того, в отделении смешения имеется дренчерная система, создающая водяную завесу при воспламенении целлулоида.

Силовая и осветительная электропроводка, а также электро­ двигатели, осветительная и пусковая арматура должны быть взрывозащищенными.

Имеются специальные правила, предусматривающие предотвра­ щение травматизма при обслуживании вальцов и смесителей. Вальцы снабжены приспособлением для остановки вращающихся валков.

Свойства и применение целлулоида

Основные сорта целлулоида: технический прозрачный, техни­ ческий белый и галантерейный.

Технический целлулоид применяется для изготовления шкал и других частей измерительных приборов, линеек, угольников и др.

Значительную часть галантерейного целлулоида составляет так называемый художественный целлулоид, который характеризуется в основном многоцветной окраской и красивым внешним видом.

Свойства целлулоида

338

Целлулоид можно штамповать при 90—105 °С (температура ёго размягчения). Термостабильность, химическая стойкость и рас­ творимость целлулоида соответствуют аналогичным свойствам коллоксилина.

При длительном воздействии тепла или света нитроцеллюлоза в целлулоиде начинает разлагаться с выделениемокислов азота. Эта реакция является экзотермической и вызывает повышение тем­ пературы. При 140 °С разложение идет уже довольно быстро и мо­ жет привести к самовозгоранию целлулоида. Температура воспла­ менения ~170°С. Поэтому нельзя допускать длительного воздей­ ствия на целлулоид тепла и прямого солнечного света. При сгора­ нии целлулоида образуются ядовитые газы.

Ввиду легкой воспламеняемости применение целлулоида все более ограничивается.

ЭТРОЛЫ

Формовочные композиции (гранулы и порошки) на основе эфи­ ров целлюлозы, содержащие часто значительное количество ми­ нерального наполнителя, называются этролами. Промышленное значение имеют в настоящее время этролы на основе этилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы и нитроцел­ люлозы.

Ацетилцеллюлозный этрол

Основным сырьем в производстве ацетилцеллюлозного этрола является вторичный ацетат целлюлозы, содержащий 52—54% свя­ занной уксусной кислоты.

. Пластификаторами часто служат фталаты и фосфаты; краси­ тели применяют как неорганические (охра, литопон, сурик), так и органические (анилиновые); добавляют также смазку (олеиновую кислоту и др.).

Ацетилцеллюлозный этрол производится двумя способами: шнековым и вальцовым. При вальцовом способе, применяемом реже, добавляют растворители, облегчающие пластификацию аце­ тилцеллюлозы.

Шнековый способ производства ацетилцеллюлозного этрола заключается в следующем (рис. 81). Ацетат целлюлозы с содер­ жанием уксусной кислоты 50—54% подают пневмотранспортом в бункер-циклон 2 и затем на вибрационное сито й. Крупную фрак­ цию подают на дробилку 7 и после измельчения возвращают на вибросито. Мелкую фракцию из бункера 6 подают пневмотранс­ портом через бункер-циклон 8 и весы 9 в двухстадийный смеси­ тель 10, в котором ее смешивают с пластификаторами (фталаты и фосфаты), смазкой и красителем. Смесь подают в экструдер 11, где она пластицируется при температуре цилиндра 145 в начале и 180 °С в конце его. Температура головки 200—210 °С. Из головки

339